Chem 2022年度编辑特别推荐
The following article is from CellPress细胞科学 Author Cell Press
物质科学
Physical science
过去一年，承蒙世界各地研究组的青睐，Chem刊登了许多激动人心和开创性的科研成果。我们对所有作者、审稿人和读者，在Chem平台上与全世界分享具有挑战性和启发性的科研成果所付出的努力表示高度认可和感谢。
为了庆祝这些突破性成果的成功发表，我们从去年已发表论文中精心挑选了一些最受编辑欢迎的文章，将其限时免费开放。希望读者们能够继续支持Chem，在2023年与我们一同继续这一奇妙旅程。
——Chem编辑部
基于带电点对点斥力的自发去互穿现象
“文中所介绍的不寻常实验原理，是自然界中一个普遍存在但却很强大的现象，具有极高的研究价值。这一发现能够鼓舞更多科研工作者投入到先进多孔材料的设计开发当中，在满足科学好奇心的同时，开辟了广泛的应用空间。这项工作为拓展概念上的新颖性来开展相关研究工作，树立了一个优秀范例。”
——Robert Eagling 主编
在自然界和合成体系中，由缠结引起的能量驱动下，孔隙率减少的现象普遍存在。这种缠结减小了在催化、存储和传感等应用领域中重要的内部孔隙空间。美国西北大学Omar K. Farha课题组报道了在一个六重互穿的铀基金属有机框架（MOF）NU-1303-6中发现的自发去互穿现象。去互穿使NU-1303-6（14.2和19.8 Å的孔）变成了其大孔（40.7 Å）非互穿对应物，获得了创纪录的96.6%的空隙率和9.2 cm3g-1的孔体积。密度函数理论计算显示，阴离子带电位点之间的斥力以及铀基结点的紧密排列结构，共同驱动了这一现象。上述静电斥力与网格结构附近的促进互穿现象发生的水分子氢键相互竞争，以控制这些分子间的相互作用，来扭转无处不在的能量平衡，促使形成热力学有利的开放孔隙结构。这种利用带电点间静电相互作用的策略，为评估非互穿网络结构的设计、合成和应用，提供了新的思路。
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利用广泛存在的微生物制备含核糖体β-氨基酸的多肽和蛋白质
“我个人认为，这篇有趣的论文是2022年度Chem期刊的一大亮点，因为这项工作在基础研究和应用方面都具有重要意义。这项工作很好地展示了基因组挖掘的力量，使人们认识到在细菌中通过RiPP生物整合酮酰胺基团的策略十分普遍。由于这种功能基团能够在各种疾病中抑制蛋白酶活性，本文的研究成果可以迅速对药物研发产生切实影响，使人们能够方便和广泛地获得新型有效的此类抑制剂。”
——Vjekoslav Dekaris 科学编辑
β-氨基残基在核糖体产物中极为罕见。β-氨基残基可从选定的蓝藻菌合成某些Nif11型核糖体合成和翻译后修饰肽的路径中，通过非典型酶剪接过程来获得。最终产物的相关功能目前尚不清楚。一项全球生物信息学分析表明，在不同的细菌谱系和古生菌中出乎意料地广泛分布着核糖体β-氨基酸产物。瑞士联邦理工学院Jörn Piel研究团队表征了27组细菌剪接-底物对，发现所有的案例中均存在修饰作用。“剪接肽”产物包括许多先前未被识别的RiPP类型以及蛋白质种类，含有35到>600个残基，并具有单个到多个α-酮-β-氨基酸基。其中，团队发现了15个不同的已知β单位，以及20种预测结构。在三组测试的剪接肽中，所有剪接肽都表现出极高的蛋白酶抑制活性，这一特征为原核生物中广泛存在的剪接化学提供了潜在的理论基础，并在药物研发和基因生物分子多样化研究中呈现出巨大潜力。
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新型轴手性环己二烯骨架结构的构建
“这项工作构建了一种新型轴手性骨架结构，轴手性结构的研究是一个已知成果和未知挑战并存的热点领域。本文在提出这一概念上新颖性的同时，也提供了简易的制备策略和丰富的结构类型。希望这项研究能够愈加成熟，并在其他相关研究中取得更多更高水平的创新性研究成果。”
——Huaiju Jack Wang 科学编辑
南方科技大学谭斌教授团队从轴手性化合物的手性起源出发，结合联芳基阻转异构体和联烯类分子的手性特点，设计了一类基于环己二烯的轴手性骨架。在该类骨架中，环己二烯和环外双键呈共平面，环外双键的Z/E构型以及环己二烯环内的立体中心的构型直接影响到该类化合物的轴手性。这是轴手性环己二烯类化合物的首次发现，该团队通过有机催化的去芳构化和缩合反应策略实现了该类化合物的首次不对称合成。为轴手性家族增添了新的成员，也为轴手性骨架的高效构建提供了新策略。该工作高效地完成了60多个新型轴手性化合物的不对称合成，并且可以实现克级规模制备和官能团的进一步转化，丰富了轴手性化合物的多样性。点击查看Cell Press细胞科学公众号详细报道。
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均相和非均相催化剂耦合催化生物质衍生呋喃的升级转化
“生物质衍生的呋喃类化合物中C-O键的选择性转化为生产燃料和化学品提供了多种合成方案。这项工作解决了反应过程中C-O键裂解选择性低和催化剂稳定性差的难题。此项研究成果为发展 "定制化"的增碳策略和低成本双功能非贵金属催化剂，催化生物质转化为高附加值产品，提供了一个有前景的应用方案。”
——Jiqing Sun 科学编辑
中国科学院兰州化学物理研究所研究员李福伟团队从半纤维素下游产品糠醇出发，在前期羰基化增碳引入羰基官能团研究的基础上，通过调变双膦配体空间结构，高效、高选择性地实现了均相催化切断羟基C-O键，并插入所需羧酸酯官能团，催化转化数（TON）高达104以上。在呋喃环C-O键选择性催化断裂开环制备羟基化合物反应中，筛选出的8Ni/CeO2催化剂表现出优于现有贵金属催化剂的催化活性和选择性。在固定床连续反应中，C2-O键选择性达到97%以上，6-羟基己酸甲酯产物收率稳定在90%左右，持续运行2400个小时，并最终实现从半纤维素出发，92%的羟基羧酸酯总质量收率。结合原位光电子能谱（In-situ XPS）、近常压光电子能谱（NAP-XPS）及同步辐射X射线吸收（XAS）光谱等表征手段，构效关系研究表明，金属Ni0物种和界面Nin+-VO-Ce物种分别催化呋喃环C=C键加氢反应和C2-O键选择性断裂开环反应，原位红外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）计算结果进一步证实了该发现。该研究基于生物基化学品不同C-O键的选择性羰基化和氢解反应，发展了一条更简便、绿色的制备羟基羧酸酯聚酯单体新方法，为进一步升级生物质催化转化提供了新思路。
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铀-金属U≡M异金属团簇催化末端炔烃的选择性氢化
“相关研究表明，异金属结构对某些酶的催化活性至关重要，如氮化酶或镍铁氢化酶，同时异金属结构还可以作为非均相催化反应的金属基底。通过合成化学的方法了解这类异金属结构中金属-金属间的相互作用，对于深入理解异金属结构的催化活性和催化机制具有重大意义。尽管锕系元素在这方面的研究最多，但人们对于铀-金属相互作用及其催化机制并不清楚。Wang等人合成了一系列U-M（M = Fe, Co）复合物，论述了复合物的多重键合程度，其中SCXRD结果表明一个U-M键最短可达1.9693(4) Â。该团队还证明了U-Co复合物在末端炔烃的马氏氢化反应中的催化能力，进一步表明了锕系金属复合物在不同催化反应中的应用潜力。文中还提及了合成、表征和研究这类有趣化合物的各种工具。”
——Gillian Hatzis 科学编辑
南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室朱从青教授课题组和法国图卢兹大学Laurent Maron教授课题组合作，在含金属-金属键的d-f杂核金属分子簇研究方面取得重要进展。在前期研究基础上，朱从青课题组采用独特的双层N-P配体L1，通过前体化合物1与CoCl2和KC8的一锅法反应，成功分离得到分子内含有2个U-Co三键的化合物3。在该反应过程中，成功分离得到含U-Co单键的中间体2。通过与法国图卢兹大学理论化学家Laurent Maron教授合作，发现该U-Co三键由一个σ键和2个π键组成，且成键电子主要来自于金属Co，由Co的d电子填充到U的d/f轨道。该工作进一步丰富了含金属-金属键的d-f杂核金属分子团簇化学，为探索锕系金属-金属多重键化合物的性质奠定了物质基础，同时也进一步证实此类双层N-P配体是构筑锕系金属-金属多重键的有效平台，将有助于设计合成更多具有特殊结构和催化活性的锕系金属-金属多重键配合物。
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