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【超分子】JACS：H/F取代在超分子冠醚化合物中实现压电响应的巨大提升
近来，东南大学生物电子学国家重点实验室的张含悦副研究员和南昌大学国际有序物质科学研究院通力合作，利用H/F取代策略成功设计了一例超分子主客体大压电化合物[(CF3−C6H4−NH3)(18-C-6)][TFSA]（CF3−C6H4−NH3= 4-三氟甲基苯胺，TFSA =双三氟甲烷磺酰亚胺），在未极化条件下表现出42 pC/N的压电响应（图1）。据悉，[(CF3−C6H4−NH3)(18-C-6)][TFSA]的大压电性能，使其在已报道的超分子主客体铁电化合物中，拥有最高的压电系数d33、压电电压系数g33和机械质量因子Qm，甚至优于经典的铁电聚合物PVDF。该工作为分子材料的压电性优化提供了启示。
研究团队首先设计了一例超分子主客体铁电晶体[(CH3−C6H4−NH3)(18-C-6)][TFSA] （CH3−C6H4−NH3 = 4-甲基苯胺），但其压电响应d33仅为1 pC/N。为了诱导高压电性，研究团队采用H/F取代策略，在母体化合物上引入了强极性的C−F键，得到了d33高达42 pC/N的氟代化合物 [(CF3−C6H4−NH3)(18-C-6)][TFSA]。H/F取代策略是铁电化学的一个重要思想，它与H/D同位素效应（仅适用于提高氢键型铁电性的相变温度）类似却更具普适性，即F原子的引入通常使得在极性基团保持不变的同时引起轻微的结构破坏，从而显著提高材料的铁电相关性质。此前，该团队在JACS上以perspective形式进行系统论述（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15205–15218），该策略的实用性也在该工作中得到很好印证。研究者还使用准静态法、动态法和压电力显微镜（PFM）技术共同证实这一结果（图2）。强极性C−F键的引入增强了化合物的结构灵活性，显著改变其力学性能，从而导致创纪录的压电性增强。这一假设得到了纳米压痕测试和密度泛函理论计算的支持。与此同时，氟代作用引起的多轴特性可以同时促成这种大的压电响应。此外，F原子引入所带来的卤素•••卤素相互作用驱动TFSA−阴离子发生了船式-椅式的构型转变，进一步提高了化合物的相变温度。这些发现为进一步探索具有优异压电性的超分子化合物开辟了道路，并为传感、驱动及能量收集等生物友好应用提供了理想的候选材料。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南昌大学的吕慧鹏副教授。
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课题组网站张含悦https://www.x-mol.com/groups/zhang_hy
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