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【材料】张袁斌课题组Nat Commun：金属有机框架纯化乙烯新进展
金属有机框架（MOFs）具有比表面积与孔体积大、孔径可调以及孔表面化学易修饰等优点，成为了前景广泛的能够用于气体储存及分离的物理吸附剂。目前，大量用于气体分离的MOFs材料被开发，但是能够实现多组分杂质一步脱除的材料还是较少。然而，工业分离往往会涉及到复杂的多组分，多组分杂质的高效脱除一直是分离过程中的研究重点和难点。例如，在甲烷氧化偶联制乙烯（C2H4）的过程中，乙炔（C2H2）与二氧化碳（CO2）作为副产物无法避免。此时就会涉及到从C2H2/CO2/C2H4三元混合气中脱除C2H2与CO2的问题。由于这三种气体分子极性与尺寸接近，从C2H2/CO2/C2H4三元混合气中一步纯化C2H4具有极大挑战性。目前为止，只有少量MOFs材料能够实现此目标，这些材料还存在着吸附容量低、操作环境要求高等问题。因此，目前仍然缺少能够实现从C2H2/CO2/C2H4三元混合气中一步纯化C2H4的理想材料。
张袁斌教授课题组长期致力于气体吸附分离导向的MOF创制，开发了系列阴离子功能化MOF吸附剂ZNU-n，实现了乙炔/二氧化碳（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22865）、丙炔/丙烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20220094；Chem. Sci. 2023, 14, 298-309）、二氧化碳/氮气等的有效吸附分离（Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213915）。
针对以上问题，张袁斌课题组以CuGeF6与1,3,5-三（4-吡啶基）胺（TPA）为原料合成了一种新型的柱笼型阴离子功能化材料ZNU-6 (ZNU=Zhejiang Normal University)。其中Cu2+先与TPA形成了一个拓扑结构为pto的阳离子框架，而后GeF62-与Cu2+进一步配位，嵌入框架中，形成ith-d拓扑框架，多氟阴离子修饰孔表面后，为后续气体的吸附提供了位点。ZNU-6具有笼状大孔与狭窄通道型小孔交错的等级孔结构和丰富的阴离子结合位点，这样的结构能够在提供大容量吸附的同时，实现高选择性分离。
与其他阴离子杂化MOFs相比，ZNU-6具有相当高的C2H2、CO2饱和吸附量（8.06/4.76 mmol/g）。另外，其对于两者气体的吸附能力很强，低压下，C2H2与CO2的吸附量（0.01 bar: 1.53/1.46 mmol/g; 0.1 bar: 4.67/2.21 mmol/g）相当高，同样条件下，C2H4的吸附量非常低。因此，ZNU-6表现出相对较高的1/99 C2H2/C2H4 (S= 14.3) 和1/99 CO2/C2H4 (S= 7.8) 选择性。计算得到C2H2、CO2、C2H4的零负载吸附焓为37.2、37.1、29.0 kJ/mol，再一次表明ZNU-6对C2H2和CO2的亲和力优于C2H4。另外，适中的吸附热有利于材料的再生。
DFT计算证明，三种气体在ZNU-6中存在两个吸附位点，位点I位于狭窄通道孔中，位点II位于笼状孔中，其中三种气体在通道中的结合能皆高于笼状孔，说明气体优先吸附于通道孔。另外在通道孔里，三种气体结合能的顺序为：C2H2 > CO2 > C2H4。
紧接着对ZNU-6进行了原位单晶测试，用以探索气体分子在ZNU-6中的真实吸附位点。经过解析发现，C2H2与CO2分子如DFT计算结果表明的那样，在ZNU-6中有位点I与位点II两个吸附位点，这两种气体在这两个位点上吸附的分子比例分别为3.8：0.5与1：2，这很好地解释了两者Qst曲线的不同形状。而对于C2H4分子却只观察到了位点I一个吸附位点，但原位单晶所解得的C2H4分子数目要小于静态吸附所得，可以认为大笼中应该也有C2H4分子的吸附位点，但由于无序，无法确定准确位置。
穿透实验证实ZNU-6无论是针对双组分还是三组分混合气都具有出色的动态分离性能。与其他材料相比，ZNU-6的乙烯产率很突出。另外，还证实了ZNU-6具有出色的循环稳定性以及水稳定性。综上所述，ZNU-6在工业条件下具有较大的应用潜力。
这一结果近期发表在Nat. Commun.上，第一作者为浙江师范大学2020级硕士生姜芸佳和2021级硕士生胡咏琪，浙江师范大学张袁斌教授为本文的通讯作者，浙江师范大学为唯一通讯单位。
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科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：我们课题组的研究方向主要集中于离子功能化多孔晶体框架材料及其在吸附分离中的应用。基于以往的研究，我们发现目前对于用于乙炔/二氧化碳/乙烯三元混合物中一步纯化乙烯的材料研究还是存在不足的，另外我们也发现阴离子功能位点对于一步纯化乙烯的过程能够起到至关重要的作用，因此我们希望通过精确调节阴离子功能化MOFs材料的孔性质，其中包括孔隙结构与孔化学等，能够构建多种协同作用用以在以往纯化烯烃的基准材料性能基础上进一步提升分离效果。
Q：该研究成果可能有哪些应用？A：ZNU-6具有相当好的稳定性，对于操作环境具有相当好的普适性。另外其针对不同比例的三元混合物都能实现非常高效的乙烯纯化，吸附热也相对适中，因此具有相当好的从乙炔/二氧化碳/乙烯三元混合物中一步纯化乙烯的工业应用潜力。
Q：这项研究中最大的困难是在哪里？A：最大的困难在于通过单晶X-ray衍射技术获得气体在ZNU-6的吸附构型。尽管ZNU-6高度稳定以及对水蒸气的吸附动力学不快，在解析单晶时我们发现短暂的暴露在空气中ZNU-6孔里就会吸附少量水分子。水分子的存在以及无序给气体分子在孔道里的吸附位点的解析带来了困难。
供稿人：张袁斌课题组
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