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【催化】JACS：缺陷类型对Co3O4结构演变和催化活性位的影响
高效析氧催化剂的开发对于提高电解水制氢效率至关重要。纳米Co3O4在析氧反应中表现出优异性能，缺陷工程可进一步提高其活性，有效降低过电势和提升反应动力学。实际上，Co基（及Ni/Fe基）氧化物的优异碱性析氧性能与反应过程中自身重构形成的羟基氧化物相密切相关。尽管不同的钴基化合物（如CoO、Co3O4、CoFe2O4等）在析氧反应过程中以类似的方式转化为羟基氧化物，但这些重构结构的催化活性差异较大，这意味着重构过程和最终活性结构高度依赖于催化剂的初始结构。尤其是缺陷改性的催化剂，其初始结构的缺陷种类对重构过程和最终活性基序的影响尚不明确。因此，揭示重构过程的初始结构依赖性和重构羟基氧化物的电子结构差异，对于理解真正的活性物质和开发高效的析氧催化剂具有重要意义。邹吉军团队长期从事金属氧化物催化剂缺陷工程研究，开发了氧缺陷、金属缺陷、掺杂缺陷等结构的系列构筑方法（Nat. Commun., 2020, 11, 418; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 1359; ACS Catal., 2018, 8: 3803; Appl. Catal. B, 2020, 277, 119247），为本研究提供了关键催化材料支撑。
首先，利用DFT计算揭示了缺陷类型对Co3O4初始结构和性质的影响。VO和VCo都会提升Co3O4的析氧活性，其中VCo的提升更显著（过电势降低93 mV，VO降低10 mV @10mA∙cm-2）。这是由于Co3O4的析氧反应速控步为吸附*OH的脱质子，VCo激活的晶格O2f通过氢键促进了脱质子步骤，从热力学和动力学两个方面促进了析氧效率。不同催化剂上活性位点的活性顺序如下：Co2+ (Co3O4-VCo) > Co2+ (Co3O4-VO) > Co3+ (Co3O4-VCo) > Co3+ (Co3O4-VO) > O2f (Co3O4-VCo) > Co3+ (Co3O4) > Co2+ (Co3O4)。
然后，解析了不同缺陷诱导形成的重构层结构。反应12 h后的催化剂，整体形貌无明显变化，但表层出现约1-3 nm的无定形重构层。拉曼光谱中出现的特征峰劈裂，以及XAS和XPS表征出介于Co3O4与CoOOH之间的钴价态和缺陷CoOOH的组成基序（如μ-O/OH-Co3+），表明重构催化剂为Co3O4@无定形羟基氧化钴的核壳结构。
进而，利用原位拉曼技术跟踪不同缺陷影响的重构过程。在析氧反应发生前的电压下，Co3O4被大量OH键合形成无定形[Co-(OH)6]中间状态，随后在析氧电压区间发生快速脱质子和产氧反应。由于OH吸附和脱质子速率的不匹配，导致催化剂表面残留未反应的OH/O基团，这些基团的累积导致了不可逆重构的发生。Co3O4-VO对OH的低吸附能垒和高脱质子能垒使其具有重构的热力学优势，因此它表现出快速的重构速率和最终较厚的重构层。然而，Co3O4-VCo具有脱质子（RDS）的优势，表面残基较少，催化剂表面在析氧过程中得到较大程度的恢复，因此重构层较薄。
最后，利用理论计算模拟吸收谱并解析活性结构。初始的氧缺陷和钴缺陷都会在重构催化剂中诱导高析氧活性的桥Co位点，分别导致桥Co-Co距离的扩大和收缩。Co3O4-VCo-OER的桥Co位点 (S5) 最短距离为3.38 Å，优化了*OH吸附和去质子的能垒，并显示出最高的析氧活性，优于Co3O4-VO-OER和 Co3O4-OER。该发现将有助于研究析氧过程中的真实活性位点，助力高活性电催化剂的设计与制备。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是张蓉蓉博士。
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作者介绍通讯作者：
https://www.x-mol.com/university/faculty/13132
https://www.x-mol.com/university/faculty/49702
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