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【催化】西南交大李金阳ACB：MnCo协同NiSe增强电子结构调控用于大电流密度海水高效稳定裂解
为此，西南交通大学化学学院李金阳副教授等研究者通过简单的两步电沉积构筑了三维异质结构MnCo/NiSe，并报道了其作为高性能双功能的电解水/海水催化剂的优秀潜力。MnCo/NiSe具有优异的HER（当电流密度分别为-10、-500和-1000 mA cm-2，在碱性水中过电位分别为22.1、182.8和211.6 mV；在碱性海水中分别为31.4、216.3和270.1 mV）和OER（电流密度分别达到10、500和1000 mA cm-2时，在碱性水中过电位分别为225.8、340.4和370.7；在碱性海水中分别为261.3、419.4和460.2 mV）性能。并且组装成电解池后在10、100、500和1000 mA cm-2时，全水电解池（1.0 M KOH）电压分别为1.41、1.67、1.88和1.92V；模拟全海水电解池（1.0 M KOH+海水）电压分别为1.44、1.82、1.99和2.11 V，并在碱性海水中以500 mA cm-2阴极与阳极电流密度保持了超过200小时的稳定性，展现了优秀的大电流密度下海水电解活性与稳定性。此外密度泛函理论计算表明在反应前MnCo/NiSe异质结构在费米能级周围产生更高密度的载流子，MnCo的出现改善了原有析氧与析氢反应动力学更有利于电荷传输；结合非原位同步辐射XAS分析，Mn、Co、Ni价态均出现升高，验证了由异质结构带来的OER过程中催化活性位点的局域微环境调控作用及其电子结构调制的协同效应。这一成果近期发表在Applied Catalysis B: Environmental 上，马什哈德菲尔多西大学Ghasem Barati Darband副教授和西南交通大学化学学院李金阳副教授为论文共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金、四川省自然科学基金以及中央引导地方科技发展项目的大力支持。
电沉积法制备MnCo/NiSe异质结
根据课题组前期工作，作者通过简单的两步电沉积法合成了MnCo/NiSe电催化剂，在集流体镍网上直接合成3D纳米结构。在第一步电沉积过程中，首先通过恒电位法在泡沫Ni基底上在恒定电压和时间下合成NiSe层。在第一步电沉积过程中，根据循环次数对形貌的影响，通过循环伏安法（CV）法筛选优化了性能的MnCo/NiSe异质结催化剂。
MnCo/NiSe在碱性海水和水中的HER性能
为了研究优化的MnCo/NiSe电催化剂的固有性质及其催化活性与NiSe之间的差异，作者在不同电解质中比较研究了其对HER的电催化性能的影响（图3）。结果表明，本研究中所制备的MnCo/NiSe催化剂的HER性能优于很多最新报道的HER电催化剂（参见原文表S1）。MnCo/NiSe的高HER活性可归因于三个主要原因：（1）在NiSe中添加MnCo后，ECSA值显著增加，这可以提供高得多的HER活性位点；（2）在NiSe中添加MnCo后，根据从Nyquist图中提取的Rct值，MnCo/NeSe显著降低，这表明MnCo/NiSe的电导率高于NiSe。NiSe电导率较高的原因可能与异质结构纳米材料的性质有关，由于存在多个界面，为催化反应提供了更多的电子路径；（3）结合之前形貌表征与Operando动态比电阻测试，MnCo/NiSe由于具有的特殊形貌从而获得了超疏气性/超亲水性特性，能够通过在电极表面快速分离气泡获得更好的反应动力学。
MnCo/NiSe在碱性海水和水中的OER性能
MnCo/NiSe和NiSe在碱性水（海水）中的OER性能则通过LSV曲线来进行比较（图4a）。在两种电解质中，MnCo/NiSe在不同电流密度范围（10、500和1000 mA cm-2）内均显示出优于NiSe的OER活性。图4b还显示了从相应LSV获得的Tafel曲线，以研究碱性水和海水中MnCo/NiSe和NiSe电催化剂表面的进一步OER动力学。MnCo/NiSe电催化剂在碱性水（69.7 mV dec-1）和碱性海水（81.2 mV dec-1）中具有较小的Tafel斜率，与NiSe相比，其在反应动力学方面的作用更快（在两种溶液中分别为88.8和95.3 mV dec-1）。结果表明，在NiSe中添加MnCo可以显著改善OER的性能。根据图5中XPS图谱，在MnCo/NiSe中可以检测到与Ni2+/Ni3+、Co+2/Co+3和Mn+2/Mn+3相关的峰，这些峰可以通过形成NiOOH、MnOOH和CoOOH作为OER的活性位点。另一方面，已经发现Co可以增加Ni(OH)2向NiOOH的相变，降低Ni3+/Ni2+的氧化还原电位，并最终改善OER性能。
MnCo/NiSe在碱性海水中的电池性能和DFT模拟计算
作者将MnCo/NiSe置于电解池中以进一步评估MnCo/NeSe电催化剂作为阳极和阴极（MnCo/NiSe || MnCo/NiSe）的电解水（海水）性能。图6a显示了MnCo/NiSe在碱性水和海水溶液中的LSV曲线，表明其在碱性水和碱性海水中都表现出高电化学性能。此外，通过CP测试估计了MnCo/NiSe电池系统的长期稳定性，如图6b所示。在1.0M KOH+海水中，在500mA cm-2下连续运行200小时，系统电压略有增加（低于8%）。进行了放出氢气的实验测量和理论计算，以通过气相色谱法在50mA cm-2的电流密度下评估法拉第效率。实验结果与理论值之间的比较表明，MnCo/NiSe电催化剂在碱性海水中的法拉第效率为97.6%（图6c）。作者还应用DFT模拟计算来更深入地了解MnCo对NiSe基于催化活性的电子结构调控作用。
MnCo/NeSe在碱性海水中的稳定性及OER和HER反应后表征
对于高效的水（海水）电解系统，电极的稳定性也起着重要作用。如图4c所示，在计时电位（CP）测试期间，MnCo/NiSe电极在碱性海水中持续200小时的500 mA cm-2阳极和阴极电流密度，这表明其在阳极和阴极条件下具有高度稳定的性能和耐腐蚀性能。此外，作者也采用多步计时电位法技术用于验证MnCo/NiSe传质性和催化稳定性。如图4d所示，可以看出，通过每15分钟将电流密度从HER的-10至-250 mA cm-2和OER的10至250 mA cm-2转换，电势的瞬时响应显示出高质量传输能力，并且每个步骤的电势保持稳定。最后，CV稳定性测试也用于评估MnCo/NiSe电催化剂在电势变化下的HER耐久性并展现了良好的稳定性。
X射线吸收光谱（XAS）是分析材料局部结构的有力方法。XAS的X射线吸收近边缘结构（XANES）区域可以提供关于吸收原子的氧化状态的信息。为了进一步探讨不同样品的结构变化，测量了OER稳定性测试前后MnCo/NiSe的K边缘中Ni、Mn和Co的XANES光谱。在图7a中，OER后Ni的L边缘XAS的较高能量移动反映了表面上Ni价态的增加。在图7b和7c中，同样明显的是，在OER稳定性测试后，Mn和Co的L边缘XAS经历了更高的能量转移，这表明MnCo/NiSe电催化剂表面上的Mn和Co价态升高。总的来说，在OER之后，Mn、Co和Ni上升沿向更高的光子能量值移动，表明更高的氧化态（Ni+3/NiOOH、Mn+3/MnOOH和Co+3/CoOOH），并且根据XPS光谱，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰向更高结合能移动。XPS和XAS结果系统地验证了MnCo/NiSe中的电子调制和化学耦合效应，这显著改变了MnCo和NiSe结构的局部构型。MnCo/NiSe的这些调制电子性质应改变反应物的吸附/解吸性质，因此可能有助于增强电催化性能。
结论
本工作通过简单高效的两步电沉积法，在镍泡沫基底上成功地合成了具有包含互连纳米片形态的微球的异质结构MnCo/NeSe电催化剂，该催化剂在碱性水（海水）电解质中对HER和OER都显示出优异的双功能电解活性。受益于超疏气性/超亲水性特征、优异的电导率和高的本征活性，所构建的MnCo/NeSe电催化剂具有优异的HER和OER活性。结果表明，在NiSe上沉积MnCo可以显著增加HER和OER的催化活性位点，调整其电子结构，优化形貌以获得更好的润湿性，并提高电导率。DFT模拟计算结果与XPS结果一致，表明了由于从NiSe到MnCo的电子转移增强，从而最终促进了HER和OER过程。此外，MnCo/NiSe电极在1.0M KOH+海水中也表现出良好的稳定性，表明其优异的耐腐蚀性。综上所述，本研究合成的MnCo/NiSe具有合成过程简单、电催化活性突出和稳定性良好等优点，可为设计用于大电流下的水（海水）裂解的大规模工业电催化剂合成提供研究与理论基础。
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研究团队简介
李金阳副教授，耶鲁大学博士，西南交通大学化学学院硕士生导师，四川省特聘专家，第十三批四川省学术和技术带头人后备人选。长期从事碳纳米材料的结构调控与电化学催化方面研究工作，在催化材料的结构调控、界面构筑以及催化机理等方面开展了系统的探索研究，通过材料基因组学方法发现了一系列具有高活性的电催化剂，建立了一系列纳米材料表界面结构与组分的精准控制方法，提出了过渡金属电催化剂异质界面基于应力与氧空位调控的电催化机理。目前主持国家自然科学基金青年基金项目、四川省重大科技专项子课题、四川省自然科学基金面上项目、四川省科技厅重点研发项目等科研项目。以第一作者和通信作者身份在国际高水平期刊Advanced Materials（封面文章）、Advanced Functional Materials（ESI高被引）、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A（封面文章）、Small等发表学术论文20余篇，论文总被引用1500余次，H因子为21，学术成果被人民网、Science Daily等海内外高影响力媒体先后报道。
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