Materials Studio模拟锂离子电池SEI膜生长过程：模型搭建、技术参数、脚本使用与操作

Materials Studio

模拟锂离子电池

SEI膜生长过程

技术参数与操作练习

背景

在上期中我们介绍了DFT+MD在锂离子电池SEI膜形成过程中的应用，了解了整个文献技术路线的基本原理与使用的方法，如图１所示。本次将会从操作演练的角度了解这个过程的主要技术参数。

图1 SEI膜形成过程的模拟技术路线图

虽然整个过程看起来比较复杂，但是都是通过脚本实现，脚本在MS示例文件夹中；我们需要对脚本有一定的认识。按照上面的思路。

搭建负极/电解液模型

对于负极/电解液模型：石墨、Li+、PF6-、EC溶剂。

从structure-ceramics中导入graphite.xsd，导入的结构角度不全是90°，通过redefine Lattice进行调整。如图2所示；

图2 结构调整

然后对模型进行super cell和切表面处理，如图3所示；

图3 石墨结构super cell与切表面

再用Amorphous Cell模块搭建锂盐溶液无定型模型，选择各个组分以及他们之间的比例，填入一定的密度数值；其中lattice type用正交，如图4所示；这样做法为了后面和石墨表面进行build layer，从而不至于长度不匹配问题。

图4 Amorphous Cell模块搭建电解液模型

将搭建好的负极与电解液通过build layer进行拼接，如图5所示；

图5 负极/电解液模型

负极/电解液模型搭建好之后，其中有几处细节需要了解，SEI膜的形成是在负极表面发生而不是整个电解液任何部位，文献定义为表面1 nm的区域，如图6绿色区域。对于这个厚度参数是通过脚本更改，假如我们认定反应的区域是更大或者更小，可以更改Run_MCMD_SEI.pl中第32行即可，如图7所示。该脚本、反应模板与模型在\BIOVIA\Materials Studio 23.1\share\Examples\Scripting路径中。 

图6 SEI形成区域

图7 脚本定义反应区域

使用过脚本的都知道，脚本是非常方便的，方便的前提是很多参数的定义要非常的明确，那么脚本怎么知道这1 nm区域从从哪里开始的呢？我们是知道负极表面到电解液方向的1 nm区域。所以我们确定一下模型参数，通过XYZ坐标，调整模型使表面一层的C原子的坐标为0；这样脚本执行时候就知道哪个区域是SEI膜形成的区域了。当然这个参数既可以设置一定区域内的反应，也可以模拟整个体系中的反应，比如环氧树脂交联，在整个模型体系中均可发生反应，后面我们再进行ReactionFinder功能的挖掘。这期主要介绍SEI膜的形成。

然后为了模拟负极表面的带电以及更接近实际情况，选中表面的所有C原子，然后分配总电荷。如图8所示；

图8 分配表面原子电荷

定义反应模板

为了让动力学过程中发生化学反应，需要定义一系列反应模板，这样反应的形式就是按照我们所定义的模板来实现。文献定义了8个反应模板，如图9所示；其中主要包含反应物结构、产物结构、反应形式、反应能垒与反应热；这里面的反应是需要我们对我们体系有深入的了解的，从多个角度去判断反应的路径和机理。最后获得反应模板。

图9 反应模板

对于反应模板的建立，我们需要有计算过渡态的基础，搭建反应物结构和产物结构，为了防止空间态结构的丢失，我们使用FlexTS模块，该模块的求解器为DMol3和DFTB+，这样反应路径下中间态也可以找出来。最后计算结果的表格中含有每步反应对应的反应物结构、产物结构、能量等信息，如图10所示；这样就可以得到反应能垒和反应热。

图10 Flex模块对于复杂反应的计算与结果呈现

最后把模板中每个反应相应的结构、反应热和能垒输入到表格中，如图11所示；其中表格中结构文件格式为.xod，里面包含反应物和产物结构。如果使用TS search计算得到的xod文件，里面包含TS结构，对于脚本计算来说会自动忽略TS结构。

图11 反应模板信息整合

运行脚本模拟计算

然后是搜索反应模板，反应物结构有多个片段组成，为了提高搜索的效率，脚本中设置了搜索顺序，数字表示片段，排在前面的优先搜索，如图12所示；比如要搜索Li配位EC这样的结构，假如体系中有1000个Li，50个EC，如果先搜索Li在去找对应的配位结构需要循环1000次；如果先搜索EC，那么就循环50次；

图12 搜索反应模板效率设置

搜索到很多反应结构，对每个反应模板分配权重，通过蒙特卡洛的方法选择某一个反应，如图13所示；

图13 选择反应

选中之后进行虚拟反应，将反应物结构转变成产物结构，同时力场参数修改成产物的力场参数。如图14所示；

图14 反应后力场参数的匹配

反应后对结构进行几何优化与动力学弛豫，对于化学反应来说，反应速率与反应能垒有关，脚本中设置了两种动力学时间，一种是动力学时间恒定，另一种，动力学的时间更具该步反应能垒进行动态调整，加入能垒为0，那么不需要做动力学。如图15所示；通过测试动态动力学时间效率更高，同时也更加适用。

图15 动力学时间

然后将搭建的负极/电解液模型、反应模板和脚本放在一个文件夹中，如图16所示，运行脚本即可模拟SEI膜生成的过程。

图16 计算文件

计算结果

计算完成后，产生一个表格，如图17所示，表格记录各种片段的数目变化情况，以及每隔一段时间输出一个结构文件；其中名字带color文件对产物已经做了颜色上的标记，如图18所示；

图17 计算结果

图18 产物分布与区分图

用户体验

如果发现我们设定的模拟时间跑完后没有达到预期效果，与图19对比，形成SEI膜厚度太小、产物种类较少。

图19 反应充分的SEI膜形貌

脚本支持续算功能，重新设置一个循环数，即可实现续算。

图20 续算功能

为了提高模拟的效率，可以设置GPU进行计算。如图21所示。

图21 GPU计算

以上就是SEI膜形成过程的模拟研究，使用的方法为DFT、MD、kMC，用到了Materials Studio中Forcite、COMPASSIII、Amorphous、FlexTS、DMol3、Script-ReactionFinder，通过DFT对每个反应模板的研究确保了反应的精准性，再将模板中的反应映射到动力学过程中，实现结构的转变，从而在分子动力学、常规力场的条件下实现反应的发生。模拟的尺度与SEI膜也更加接近，同时很直观地展现了整个过程。