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1. Nat. Commun.: 3900 mA cm−2下亦稳定！纳米多孔FeCo/CeO2−xNx用于大电流下催化OER
电化学水分解技术是清洁和大规模制氢的一种有前景的能量转换技术，其能够利用氢分子作为清洁和高密度的能量载体来满足未来全球的能源需求。然而，由于析氧反应(OER)动力学缓慢以及OER电催化剂活性不足，碱性水电解槽或质子交换膜水电解槽中的水电解持续低能效，这严重限制了电化学水分解技术的广泛应用，特别是在工业中大规模生产H2。因此，迫切需要开发高活性、高稳定性和低成本的OER电催化材料用于高效实用的工业电解槽。近日，吉林大学蒋青和郎兴友等制备了一种自支撑交替层状纳米多孔双金属铁钴合金/氢氧化物和氮氧化铈(FeCo/CeO2−xNx)复合物作为高效稳健的碱性OER电催化材料。具体而言，钴铁合金在反应过程中进行表面重构形成CoFeOOH，而组分CeO2−xNx不仅适当地调节连续的CoFeOOH以具有接近最佳的*OH、*O和*OOH中间体的吸附能，而且还利用其特殊的储氧能力立即吸附产生的氧气。同时，CoFeOOH/CeO2−xNx界面不仅作为具有显著增强的OER活性的电活性位点，而且还提供了三维双连续纳米孔结构促进电子转移和物质传递，因此CoFeOOH/CeO2−xNx催化剂具有优异的电催化碱性OER活性。实验结果表明，在1.0 M KOH溶液中，CoFeOOH/CeO2−xNx催化剂的起始电位低至186 mV，Tafel斜率为33 mV dec−1；在300 mV的过电位下OER电流密度达到1195 mA cm−2，并且当过电位增加到360 mV时，可以达到超过3900 mA cm−2的电流密度。此外，纳米多孔FeCo/CeO2−xNx电极在电流密度约为1900 mA cm−2以及包括断电和开关跳闸在内的一些事故下，即使在非常剧烈的O2析出情况下，也表现出超过1000 h的优异稳定性。综上，CeO2−xNx的优异电化学性能不仅优于商业RuO2和最近报道的优异的OER催化剂，而且利用纳米多孔FeCo/CeO2−xNx电极进行工业大规模制氢展示出巨大潜力。Lamella-Heterostructured Nanoporous Bimetallic Iron-cobalt Alloy/oxyhydroxide and Cerium Oxynitride Electrodes as Stable Catalysts for Oxygen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37597-42. Nat. Commun.: 水伏效应功不可没，有效增强光催化水分解产H2和H2O2光催化技术是可持续生产氢(H2)和过氧化氢(H2O2)的一条有前景的途径。尽管已经作出了相当大的努力来改善催化剂的光催化性能，例如缺陷工程、助催化剂修饰和异质结构，但仍存在严重的光生载流体复合和光催化剂界面电子传递的动力学缓慢等问题，这导致光催化剂的太阳能-化学能转换效率仍然很低。基于此，西北工业大学李炫华课题组提出了一个水伏效应增强的光催化系统，其中聚丙烯酸(PAA)和氧化钴(CoO)-氮掺杂碳(NC)(PAA/CoO-NC)协同光催化水分解产生H2和H2O2。在光催化性能测试过程中，研究人员在PAA/CoO-NC上光沉积0.1 wt%Pt助催化剂。随着Ar/H2O蒸汽注入速率为1100 mL h−1时，PAA/CoO-NC上的H2和H2O2产量分别为由48.4 mmol g−1 h−1和20.4 mmol g−1 h−1；并且PAA/CoO-NC在400 nm光照下的量子表观产率(AQY)为56.2%。此外，在该水伏增强光催化剂系统中，PAA/CoO-NC在反应80小时后，其性能保持了其初始的92%，表明PAA/CoO-NC具有优异的稳定性。基于能带结构和实验结果，研究人员提出水伏效应增强PAA/CoO-NC光催化的机理：在光照下，PAA/CoO-NC吸收光并激发光生载体分离，光生电子由CoO的CBM迁移到NC，然后转移到Pt助催化剂上生成H2，在CoO的VBM中的光生空穴用来产生H2O2；由于水伏效应的影响，光催化剂与NC界面之间的肖特基势垒高度下降，大大促进了载流子的分离和在光催化剂上的转移。此外，水伏效应在H+载体和纳米结构的反应中心之间产生了强烈的相互作用，从而进一步改善了水分解动力学，这些特性共同提高了该系统的光催化性能。Hydrovoltaic Effect-Enhanced Photocatalysis by Polyacrylic Acid/Cobaltous Oxide–Nitrogen Doped Carbon System for Efficient Photocatalytic Water Splitting. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37366-33. Nat. Commun.: 原子厚RhMo纳米片上fcc-hcp界面，调节中间体吸附以优化HOR活性亚稳相二维催化剂由于其独特的电子结构和固有的物理性质，在催化反应中具有具巨大的应用潜力。然而，由于金属材料的各向异性及其热力学基态的不稳定性，二维超薄亚稳相金属纳米材料的合成具有很大的挑战性。基于此，厦门大学黄小青、苏州大学邵琪和中科院物理研究所苏东等报道了一类具有原子厚度的均匀独立亚稳相RhMo纳米片(RhMo NSs)。具体而言，该催化剂具有独特的核/壳结构，其核为亚稳态的hcp相RhMo合金，外壳为稳定的fcc相RhMo合金。理论计算表明，在RhMo NS中，由亚稳态hcp相向稳定fcc相的局部边缘相转变可以降低生成能以稳定整个构型，从而保护内部亚稳相；对于催化HOR，hcp和fcc相之间的多态界面具有更强的氢结合能，这有助于H2解离以产生*H。此外，相对于纯的fcc和hcp相，fcc-hcp界面是一个富含电子的区域，具有较低的d带中心，这有助于氢的吸附和解离，进而提高了催化HOR活性。通过结合原子厚度和多晶界面，RhMo NSs/C在旋转圆盘电极(RDE)和氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)中显示出优异的HOR性能。具体而言，RDE中RhMo NSs/C的质量活性和比活性分别为6.96 A mgRh−1和3.73 A cm−2，分别是Rh/C(0.19 A mgRh−1和0.34 A cm−2)的36.63倍和10.97倍，商业Pt/C(0.33 A mgRh−1和0.53 A cm−2)的21.09倍和7.04倍。对于HEMFC，RhMo NSs/C在H2/O2和H2/空气(无CO2)条件下的峰值功率密度(PPDs)分别为1.52 W cm−2和0.85 W cm−2，远高于商业Pt/C(分别为1.25 W cm−2和0.48 W cm−2)。此外，基于RhMo NSs/C的HEMFC在H2-空气(无CO2)条件下，0.5 A cm−2恒定电流密度下连续运行30小时后仅发生16%的电压损失。该项工作不仅强调了多晶界面在稳定亚稳相贵金属和增强催化作用方面的重要性，而且为制备超薄二维铑基纳米材料提供了有效的策略。Atomic-Thick Metastable Phase RhMo Nanosheets for Hydrogen Oxidation Catalysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y4. JACS: 高分子辅助策略立大功，制备高密度钴单原子催化剂强化析氧反应活性电催化水分解提供了一种有效的制氢方法，但阳极氧析出反应(OER)消耗了90%的能量，阻碍了该方法的发展。近年来，贵金属(Ir、Ru等)基单原子(SAC)催化剂与3d过渡金属氧化物相结合，在OER中表现出良好的性能。然而，贵金属的稀缺性和高昂的价格限制了其在工业中的应用。含有M−Nx−C的过渡金属基SAC嵌入氮(N)掺杂的碳质支架中，正在成为热/电催化贵金属催化剂的替代品。然而，使用C−N前驱体和金属盐高温合成M−Nx−C SAC的单原子密度较低(1.0-1.5%)，而金属含量的进一步增加会导致团聚，限制了催化剂的性能。基于此，卡尔加里大学Md Golam Kibria、胡劲光和Pawan Kumar等报道了一种高分子辅助的SAC合成方法，通过钴酞菁四聚体(CoPc)和蜜勒胺(CoMM)的缩合，使密集填充的Co SAC (10.6 wt%，3.18 at%)包埋在富含吡啶-N的碳质框架中。蜜勒胺的C6N7单元和CoPc的直接融合产生了高密度的Co SA位点，并且其稳定在富含N的共轭碳质框架中，在电催化过程中促进了电荷传输。基于同步加速器的WAXS消除了任何亚纳米聚类的发生，同时散射数据的拟合证实了在碳质支架上嵌入的吡啶Co−N4位点。实验结果表明，分离的Co中心促进高效率和稳定(> 300小时)电催化OER过程，并且由于金属-载体协同作用，催化剂在1.65 V下的质量活性/TOF达到2209 mA mgCo−1/0.37 s−1。为了评估吡啶位点是否提供最高的OER性能，研究人员将其与吡咯位点进行比较。实验结果和理论计算表明，与吡咯结构相比，M−OH吸附在吡啶结构中更有利，并且合成的富吡咯-N催化剂(CoGML，CoCML和CoCMM)含有较低的Co含量或金属Co NPs，因此表现出较差的性能。PDOS结果表明，与吡啶模型相比，吡咯结构上含氧吸附质与Co之间具有更强的键合作用，且具有更接近费米能级的d带中心；Bader电荷分析和RDS中*OH和*O中间体的电荷密度差图表明，吡咯结构增强了*OH从钴到氧的电子转移，并且吡啶和吡咯结构上*O的电子转移相似。总的来说，该项工作所提出的合成策略对合理设计高浓度SA电催化剂以取代贵金属催化剂具有一定的启发作用。High-Density Cobalt Single-Atom Catalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c005375. JACS: Pt/CeO2中纳米Pt可控转化为单原子，促进CO高效氧化将金属纳米粒子转化为单原子(纳米粒子的单原子化)是近年来研究的热点，其目的是最大限度地提高贵金属基催化剂的金属利用率，并使团聚金属催化剂的活性得到再生。然而，精确控制单原子化反应以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。近日，清华大学李亚栋、北京师范大学李治和南开大学刘锦程等报道了一种激光烧蚀策略，实现对CeO2上Pt纳米颗粒(PtNP)向Pt单原子(Pt1)转化的精确调控。由于输入激光能量具有良好的可调性，通过设置不同的激光功率和辐照时间，可以将Pt1与CeO2上总Pt的比例精确控制在0~100%之间。实验结果表明，最优的Pt1PtNP/CeO2-19%催化剂具有大约19%的Pt1和81%的PtNP，比Pt1/CeO2，PtNP/CeO2和其他Pt1PtNP/CeO2催化剂表现出更强的CO氧化活性；并且该催化剂经过七个循环催化试验后结构未发生明显变化，表明其具有优异的催化CO氧化稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt10/CeO2上的速率控制步骤(RDS)是晶格氧第一氧化CO步骤，在相邻掺杂Pt1原子的协助下，晶格氧氧化CO的反应势垒大大降低。具有最稳定Pt-Ov-Cev-d结构的分离Pt1位点难以催化CO氧化；Pt1/CeO2-Ov-Cev的第二CO氧化步骤高达1.91 eV，远高于含PtNP和混合Pt1PtNP的催化剂。因此，PtNP是CO氧化的主要活性中心，而Pt1改变了CeO2表面晶格氧的化学势，降低了晶格氧氧化CO所需的能垒，从而改善了CO氧化的整体性能。这项工作为纳米粒子向单原子的可控转化提供了一条新的途径，而且有希望在最佳的单原子/纳米粒子组合下对工业废催化剂进行再生。Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c117396. AFM: 界面P−O耦合调控催化剂电荷，提高CoHF/P−O全水分解活性电化学水分解是制备绿色氢燃料最有吸引力的策略之一，其中包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是两种基本的半反应。然而，多质子-电子转移反应动力学缓慢，导致过电位升高，电解水效率降低。目前，贵金属铂基和铱基材料分别是HER和OER的基准电催化剂，但由于其成本高和储量少，阻碍了它们的大规模应用。因此，合理设计性能优异、机理明确的非贵金属基双功能电催化剂具有重要意义。基于此，南京工业大学芮琨和中国科学技术大学朱纪欣等利用一个简单的拓扑化学方法来实现钴基异质结构纳米纤维与磷酸偶联纳米片的立体组装(CoHF/P−O)。性能测试结果显示，在碱性条件下，所制备CoHF/P−O在10 mA cm−2电流密度下的HER和OER过电位分别为149和312 mV，Tafel斜率分别为67和53 mV dec−1。此外，利用CoHF/P−O催化剂制备的电解槽，仅需1.53 V的电压就能达到10 mA cm−2的电流密度；并且该电解槽在2.0 V下连续运行15个小时而没有发生明显的电流下降，表明该电解槽在碱性条件下具有优异的稳定性。基于实验结果和理论计算，CoHF/P−O在碱性环境下对水电解的电催化性能的改善主要归功于以下几个方面：1.通过P−O偶联桥接CoP和CoO物种的活性界面可以显著促进电荷转移，调节电子结构和优化电荷重分布，有效地扩大了本征活性中心的暴露；2.这两种钴基物质之间的协同效应减少在HER和OER过程中中间体吸附/解吸所需的能垒；3.在无定形碳内将立体组装的异质结构纳米片变成明确界定的纳米纤维，不仅为电荷载流子传输和物质扩散提供了足够的通道，而且还保证了结构完整性，进而提高了催化剂的稳定性。Charge Regulation on Hybrid Nanosheet Stereoassembly via Interfacial P−O Coupling Enables Efficient Overall Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.2022140757. ACS Catal.: 界面电荷转移促进表面重构，实现高效稳定酸性水氧化与碱性水电解槽相比，质子交换膜水电解槽具有理论电流密度大(> 1 A cm−2)、气体纯度高(>99.99%)和能量效率高(74−87%)等优点，被认为是一种有前途的制氢技术。酸性水氧化反应动力学缓慢，酸性腐蚀严重，以及催化活性和稳定性较低，迫切需求酸性析氧反应(OER)高效电催化剂。目前报道的酸中OER电催化剂大多是IrO2和RuO2等贵金属催化剂，但其费用昂贵和稀缺性，难以实现大规模应用。因此，有必要设计低成本、高活性和长期稳定的非贵金属酸性催化剂。基于此，华中科技大学李箐和王谭源等采用柔性水热法合成了一系列负载于CeO2纳米棒上的微量P掺杂Co−Ni氧化物(CeO2/Co−Ni−P−Ox)。实验结果表明，在0.5 M H2SO4溶液中，最优的CeO2/Co2NiP0.03Ox催化剂在5和10 mA cm−2电流密度下的过电位分别为166和262 mV，Tafel斜率为32.9 mV dec−1，性能优于商业IrO2催化。利用CeO2/Co2NiP0.03Ox组装的水电解槽(CeO2/Co2NiP0.03OxǀǀPt/C)仅需1.45 V的电压就能达到5 mA cm−2电流密度，并且其在5 mA cm−2下的O2法拉第效率接近100%；并且利用CeO2/Co2NiP0.03Ox和Pt/C组装的质子交换膜(PEM)水电解槽可以连续运行至少30小时而不会出现明显的性能衰减，这进一步表明CeO2/Co2NiP0.03Ox优异的稳定性。XPS和XAS结果表明，通过在异质结界面上形成Ce−O−Co键和引入微量P元素，Co2+氧化物中Co原子的价态从2增加到2.51；原位拉曼光谱学结果显示，部分增加的Co价态有利于表面钴位点原位转化为在酸中低电位下具有高OER活性的Co3+−O。密度泛函理论(DFT)计算表明，在CeO2/Co−Ni−P−Ox中原位形成的可还原的Co3+−O活性位点能促进水分子的去质子化，从而促进OER动力学。此外，CeO2/Co−Ni−P−Ox中Co原子空位形成能增加到，这是由于CeO2与Co氧化物之间强烈的界面相互作用以及P的掺入，从而减少了Co原子的溶解，提高了材料的稳定性。Reducible Co3+–O Sites of Co–Ni–P–Ox on CeO2 Nanorods Boost Acidic Water Oxidation via Interfacial Charge Transfer-Promoted Surface Reconstruction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c061338. Nano Energy: Ru生长诱导构建Ru−O−Cu中心，实现碱性条件下高效析氢电化学水分解产氢被认为是储存可再生能源和生产清洁能源的一种有效方法。碱性水电解槽具有电极稳健、寿命长、电解槽结构廉价，以及可以避免严重的酸性腐蚀等优点，通常用于工业制氢。尽管铂和铂合金被确定为基准的析氢反应(HER)催化剂，但它们的高价格和非酸性介质中的不稳定性严重阻碍了它们的广泛应用。因此，迫切需要设计和开发低剂量贵金属高效催化剂。基于此，中国矿业大学Kong Xiangkai和中国科学技术大学陈昶乐等提出了一个两步退火策略将Ru团簇分散到CuO载体上(Ru-CuO-SA)，以实现低的Ru负载量。具体而言，在相对较低的温度下Ru纳米晶在Cu2O中间体的协助下形成，导致界面上形成强的Ru−O−Cu键结构；随后，通过在较高温度退火过程中形成可溶性K2RuO3，去除外表面的部分Ru原子，以最大限度地暴露Ru−O−Cu中心。同时，在CuO载体上产生了与晶格畸变有关的富氧空位，提高了表面的亲氧性。此外，Ru−O−Cu中心增强了CuO和Ru之间的电子耦合，促进了水的吸附、降低了水分解的能垒，同时也削弱了氢的结合，使H2更容易解吸。因此，在1.0 M KOH溶液中，所制备的Ru-CuO-SA催化剂在10 mA cm−2电流密度下的过电位低至12.9 mV，Tafel斜率为27.9 mV dec−1和周转频率为3.034 H2 s−1，超过大多数报道的Ru基材料和商业Pt/C催化剂。此外，利用Ru-CuO-SA组装的阴离子交换膜(AEM)电解槽在1.65 V的电池电压下达到216 mA cm−2的电流密度，并且该电解槽还具有良好的长期稳定性，表明Ru-CuO-SA在水电解槽系统中的实际应用潜力。Ru-O-Cu Center Constructed by Catalytic Growth of Ru for Efficient Hydrogen Evolution. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108403球差、冷冻电镜、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HADDF-STEM、EELS、ABF-STEM应有尽有！Science、Nature级别水平！发顶刊，拍TEM，找我们就对了！添加下方微信好友，咨询张老师：18165785257（电话同微信）