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李盼盼/晋兆宇/余桂华，最新JACS！

Li 顶刊动态 2023-03-15

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硝酸盐电还原成氨为从废水中再循环和回收营养物提供了一种有希望的途径，具有能量和环境可持续性。在调节反应途径以促进硝酸盐到氨的转化方面，科研人员已经付出了相当多的努力，但仅取得了有限的成功。
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、四川大学李盼盼研究员和电子科技大学晋兆宇研究员等人报道了一种铜单原子凝胶(Cu SAG)电催化剂，它在中性条件下从硝酸盐和亚硝酸盐产生NH3。鉴于NO2–在具有空间限制和强化动力学的铜凹陷上活化的独特机制，作者提出了一种脉冲电解策略，以级联NO3–还原期间NO2–中间体的积累和转化，同时禁止析氢反应的竞争，从而与恒电位电解相比，显著提高了法拉第效率和NH3生产的产率。这项工作强调了脉冲电解和SAGs与三维(3D)框架结构的结合方法，通过不利中间体的串联催化实现了硝酸盐到NH3的高效转化。
图文导读
图1. Cu SAGs的结构和形貌表征
作者首先研究了铜凹陷的形态，如图1a。扫描电子显微镜(SEM)图像显示多孔结构具有由纳米颗粒交联的丰富的3D通道。结构特征源自PPy水凝胶，碳化后形成富氮碳骨架作为支撑材料。BET比表面积(456.8 m2·g-1)和合成催化剂的孔隙分布分析也表明铜凹陷具有多孔结构。为了进一步识别负载在3D通道碳框架上的金属物种，在本研究中进行了原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)。图1b显示了铜凹陷的STEM图像，其中密集排列的铜原子均匀分布在碳载体的表面上。此外，在STEM中观察到非常少的聚集团簇，暗示了用所开发的方法制造的Cu凹陷的高原子分散性。
图2. 氨合成的电催化性能
对于氨生产，铜凹陷表现出78%的高得多的FE和440 μg cm-2 h-1的产率（Y.R）。应该注意的是，在0.8 V的相对负电位下，当FE为20%时，HER也很明显。根据以前的文献，其它副产物可能是非常低含量的气态氮(N2或NOx)，用这里使用的检测方法检测不到。图2c显示了不同电位下铜凹陷的NO3RR性能。在0.4至0.7 V之间的较小负电位下，NO2-中间产物被检测为主要副产物，之后其浓度变得无法检测，而H2成为主要副产物。在此，作者提出了铜凹陷上NO3RR的机制涉及第一步中竞争性NO3-和H2O吸附，随后是NO3-到NO2-过程和被抑制的HER。NO2-转化为NH4+的反应速率取决于NO2-中间体的表面浓度，如图2d所示。
值得注意的是，铜凹陷对NO2RR的电催化行为特别独特，如图2e所示。NO2-转化为NH4+的FE在低至0.9 V的电位下接近100%。Y.R也有显著改善，在0.9 V时最大值为10.5μg·mL-1，比相同条件下的NO3RR高出约三倍。这些结果为NO2RR提供了一条替代路线，对HER的影响很小，从而极大地促进了氨生产的FE和Y.R。如图2f所示，在上述结果的基础上，作者提出了NO2-吸附在铜凹陷上的优势，这明显不同于具有竞争吸附机制的NO3RR。
图3. 反应机制研究
图4. 反应途径示意图
图5. 恒电位电解（CE）和脉冲电位电解（PE）的性能
机理研究已经证实，由于NO2RR的优异选择性，亚硝酸盐中间体的级联积累-转化过程是钝化H2形成的关键途径。能耗分析进一步表明，脉冲电合成氨在实际应用中具有很高的可行性，与CE相比可节电约22 %，Y.R可提高约28%。这些发现进一步强调了瞬态电化学技术能够在空间受限的3D结构内串联催化反应性中间体，从而在水性条件下极大地抑制HER。
总之，这项工作提出了一个利用铜凹陷和强大的脉冲在中性条件下利用硝酸盐电合成氨。在脉冲电解条件下发现氨的FE和Y.R 显著提高，即使在低至0.8 V的负电势下也完全抑制HER。这项研究证明了创新的电化学技术和材料设计能够避免电催化中复杂的比例关系的替代策略。
文献信息
Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2023,  https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334
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