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甲烷（CH4）的非氧化偶联（Nonoxidative coupling of methane, NOCM）是同时合成多碳化物和氢气（H2）的一个非常重要的过程。虽然在温和条件下，基于氧化物的光催化为 NOCM提供了机会，但是由于CH4被晶格氧过度氧化，其选择性和耐久性不足。
在2022年5月19日，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉副教授、南京大学姚颖方副教授（共同通讯作者）等人报道了一种用于高活性、选择性和耐用的光催化NOCM的杂原子工程策略。以广泛使用的氧化物光催化剂TiO2作为概念验证模型，作者发现在氧化物表面晶格中加入Pd单原子（Pd SAs）可以克服在筛选一系列金属SAs对光催化NOCM时的限制。根据材料的模拟，Pd-O4单元对表面TiO2的价带最大值（VBM）贡献最大，从而积累光生空穴，进而解离Pd SAs处的C-H键。此外，Pd在稳定甲基自由基（∙CH3）方面的独特性质使其成为偶联反应中间体的反应位点。
实验测试发现，Pd SAs改性催化剂（Pd1/TiO2）表现出最高的乙烷（C2H6）生产性能，在350 nm处具有3.05%的表观量子效率和0.91 mmol g-1 h-1的C2H6产率。更重要的是，VBM中Pd-O4的占据状态抑制了CH4与晶格氧的过氧化，使生成C2H6的选择性达到了94.3%，并显著提高了氧化物光催化剂的稳定性。此外，选择硅（Si）元素掺杂TiO2晶格，可以进一步稳定亚表面晶格氧，从而提高催化剂的耐久性超过24 h。该工作为原子工程的高性能光催化NOCM提供了新的见解。

背景介绍



甲烷（CH4）是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，可作为能源供应和化工生产的重要原料。传统上，通过非氧化或氧化途径的热催化实现CH4直接转化为增值多碳（C2+）化合物。然而，在热化学过程中不可避免地会发生副反应，并伴随着选择性和产率不足。同时，这种热催化方法需要高温（700-1110 °C）和压力（>1 MPa），导致高能耗和高成本。甲烷光催化非氧化耦合（NOCM）仅需要太阳能作为能量输入，CH4作为反应物，成为生产增值C2+烃和氢气的一种有吸引力的方法。但是，使用金属氧化物不可避免地导致光催化NOCM选择性和耐久性不足。
近十年来，负载金属单原子（SAs）的纳米结构引起了光催化的极大兴趣，其中它们能够定制光催化剂电子结构。金属d-轨道结构的结合在价带最大值（VBM）中显示出更多的占据状态，并在光催化剂中提供了额外的活性位点。因此，利用金属SAs定制氧化物光催化剂的VBM是一种可行的方法，以减少O 2p态对价带近表面的贡献，抑制CH4与晶格氧的过氧化。

图文解读



材料筛选和光催化性能
作者利用密度泛函理论（DFT）计算来检查表面附近的各种SAs改性TiO2（M1/TiO2）催化剂，以筛选对VBM贡献最大的金属SAs。在所有催化剂中，Pd-O4单元对VBM的贡献最大，表明积累光生空穴的潜力。需注意，对于Pd NPs，由于肖特基结（Schottky junction）的形成，光生电子将集中在Pd上，而光生空穴则保留在TiO2中。研究发现，Pd1/TiO2中的Pd原子相互隔离，并与TiO2中的四个O原子配位形成Pd-O4单元。
图1. 筛选对M1/TiO2的VBM贡献较大的金属SAs
Pdn/TiO2在前1 h内表现出约0.18 mmol g-1 h-1的C2H6生成初始速率，在光照射2 h后由于过氧化消耗晶格氧而逐渐降低。但是，Pd1/TiO2在前1 h内表现出非常高的C2H6产率，约为0.91 mmol g-1 h-1，并且选择性约为94.3%。这些结果表明，利用Pd SAs改性TiO2 VBM可以使CH4转化在Pd上进行，抑制CH4与晶格氧的过氧化。在Pd1/TiO2催化剂上3 h光照射下，C2H6的转换数（TON）高达186。此外，Pd1/TiO2催化剂在350 nm光照射下的AQEs为3.05%。
图2. Pd1/TiO2催化剂的结构表征和光催化NOCM性能
光催化NOCM机理
作者利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了光催化NOCM的中间体。在光照射下，CH2/CH3变形在1469和1423 cm-1的振动模式立即出现，表明CH4在Pd1/TiO2表面上快速解离。此外，作者利用DFT计算以全面了解NOCM耦合过程，检测Pd1/TiO2上的CH4解离和中间耦合。Pd原子稳定在TiO2(001)面的四个空心位点，形成Pd-O4配合物。当CH4吸附在Pd原子上时，C-H键通过Pd-O4单元上的光生空穴氧化解离，释放H原子并在表面留下Pd-CH3。模拟表明，C-C耦合的效率应该与第二个CH4到达活性位点的概率相关，取决于气态CH4的浓度。
图3.光催化NOCM的中间体检测
图4.光催化NOCM的DFT计算
催化性能变化
通过光催化NOCM发现，Pd1/TiO2催化剂的主要产物为C2H6，次要产物为CO2。作者研究了Pd1/TiO2上的时间依赖性NOCM，结果表明在反应6 h后，Pd1/TiO2的性能下降，但在空气中加热催化剂可以恢复。在8次循环试验中，Pd1/TiO2的光催化性能均保持良好，每次周期为3 h，然后进行恢复过程。通过DFT计算，阐明了Pd1/TiO2晶格氧消耗的机理，即在CH4活化Pd原子后，Pd-O4单元中一个Pd-O键断裂，稳定到[Pd-CH3]的状态，因此从断裂Pd-O暴露的O原子，以及其他与Pd原子不协调的O原子，通过过度氧化产生CO2导致性能下降。
图5. 晶格耗氧量及预防策略

文献信息



High-performance photocatalytic nonoxidative conversion of methane to ethane and hydrogen by heteroatoms-engineered TiO2. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30532-z.

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