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电池顶刊集锦：成会明、何向明、马建民、康飞宇、晁栋梁、Peter Bruce、陈晨、杨舜等成果精选!

阿吉 电池未来 2023-03-13

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1. Advanced Materials: 超薄功能性隔膜主动稳定用于锌基储能锌负极
超薄隔膜对于高能量密度的锌离子电池（ZIB）来说是不可或缺的，但锌枝晶的不可控生长会导致其失效，构成了巨大的挑战。
在此，暨南大学董留兵教授&清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授等人提出了具有主动稳定锌负极能力的功能性超薄隔膜，用于锌基储能。通过在超薄CNF膜基材上设计一个C/Cu纳米复合装饰层，建立了功能性超薄隔膜。其中，C/Cu纳米复合材料是通过Cu-MOF前体的热解合成的，在优化的热解温度下，得到的纳米复合材料呈现出高比表面积和许多Cu纳米颗粒锚定在多孔碳载体上的微观形态。在C/Cu纳米复合材料中，Cu纳米颗粒的暴露表面、C/Cu界面（特别是在有N/O杂原子的情况下）和碳支持物上的N掺杂点被发现具有高的锌亲和力。
因此，通过简单的真空过滤方法制作的CNF膜基材表现出较高的机械强度、均匀的纳米多孔结构和吸收离子的能力，在锌沉积过程中可以均匀离子通量并提高Zn2+转移数。特别地，具有适当厚度（如20 μm）的CNF膜在机械强度和离子传输阻力之间取得了良好的平衡，表现出了良好的抗枝晶能力。
图1. 不同隔膜的对电池性能
与FUS结合的锌阳极呈现出卓越的电化学稳定性，其运行寿命在1 mA/cm2时超过2000小时，在10 mA/cm2时超过600小时，比使用玻璃纤维隔膜的锌负极长40-50倍。FUSs在ZIBs和锌离子混合超级电容器中的可靠性也得到了验证。此外，功能性超薄隔膜使Zn//AC ZHSs和Zn//Zn3V3O8 ZIBs具有优异的电化学性能，如长循环寿命，表明它们在基于锌负极的电化学储能装置中的可靠性。这项工作提出了一种稳定锌负极的新策略，并为开发用于高能量密度的锌基储能的超薄隔膜提供了理论指导。
图2. 不同隔膜的全电池性能
Functional Ultrathin Separators Proactively Stabilizing Zinc Anodes for Zinc-Based Energy Storage, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300019

2. Advanced Materials：通过热力学惯性和动力学为坚固的锌基水系电池确定异质金属界面的优先级
金属锌负极在水溶液中的热力学稳定性差和电化学动力学缓慢极大地阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，迄今为止，已经开发了各种亲锌表面改性策略，可以促进可逆的镀锌/剥离行为。然而，在选择亲锌位点时，仍然缺乏对热力学惯性和动力学亲锌指标的系统和基本理解。
在此，复旦大学晁栋梁教授团队首次通过优化不同的异质金属(Fe、Co、Ni、Sn、Bi、Cu、Zn等)和合成溶剂(乙醇、乙二醇、n-丙醇等)对异质金属界面进行了优先排序。具体来说，理论模拟和实验结果表明，Bi@Zn界面同时具有热力学惯性和动力学亲锌性。从热力学的角度看，Bi@Zn界面极大地抑制了副反应。从动力学角度看，电化学循环过程中亲锌Bi和原位形成的Zn-Bi合金固溶体界面在空间上约束了Zn的均匀生长，有效促进了Zn沉积动力学。
图1. 界面的电化学分析
总之，本文提出了一种在更实用的指标中优先确定亲锌位点的最佳实践。作为概念证明，Bi@Zn负极可提供超低的超电势，在10 mA cm-2的高倍率下ca.55 mV，循环寿命超过4700次。因此，为异质金属界面精心设计的“热力学惯性和动力学亲金属”指标可以衡量其他金属电池的成功与否。同时这项工作能够指导异质金属界面的合理选择和设计，为其他金属电池的设计提供参考。
图2. Bi@Zn界面的原位热成像和显微演变
Prioritizing Hetero-Metallic Interfaces via Thermodynamics Inertia and Kinetics Zincophilia Metrics for Tough Zn-based Aqueous Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202209288

3. Joule：可充电水性锌电池中老化引起的锌负极损失的解耦、量化和恢复
基于中性、弱酸性电解液的水系锌电池具有成本低、安全等优势，且相对碱性电解液具有更好的循环表现，被认为是下一代规模储能系统的有力竞争者。然而锌负极的循环稳定性一直是其实现商业化的瓶颈之一。近年来，有不少文献报道了锌金属负极在长循环或静置条件下出现诸如锌枝晶、腐蚀、析氢等各类衰减问题，却鲜有文献对锌负极的容量衰减做过系统性的定量研究。
在此，英国华威大学Alex Robertson研究员团队和牛津大学材料系Peter Bruce教授团队定量研究了水系锌电池锌金属负极在静置条件下的容量衰减过程，并发现和解释了“隔绝锌”带来的负极失活现象。通过预沉积4 mAh/cm2的定量锌金属负极，Bruce教授团队发现锌负极在静置后的可逆容量大幅缩减：非静置样品的平均库伦效率为99.2%，静置24小时后平均库伦效率降至74.4%，部分测试条件下样品静置后库伦效率甚至低于30%。
其中大部分的容量损失来自于静置过程中形成的“隔绝锌”（锌腐蚀产生的氢气逐渐堆积在负极表面，并将部分锌金属与电解液隔绝，使其在放电过程中无法完全剥离）。Bruce教授团队利用XCT，原位观测了“隔绝锌”的形成过程，并通过对纽扣电池泄压排气，证明了移除锌负极表面堆积的氢气可以让“隔绝锌”再次被电解液浸润，从而再次激活它们，以恢复大部分因为静置而带来的负极容量损失。
图1. 静置后锌负极的容量衰减及其主要原因
该工作对水系锌电池在静置状态下的负极容量衰减做了系统性的定量研究，发现并原位观测了“隔绝锌”的形成，解释了“隔绝锌”带来的锌负极失活机理。该研究强调了在水系锌电池系统中，析氢对负极容量衰减带来的危害，这为将来水系锌电池负极的研究和设计提供了指导。
图2. 通过去除负极表面堆积的氢气来恢复静置带来的负极容量损失
Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.010

4. Angewandte Chemie International Edition：单原子介导尖晶石八面体结构提高锂氧电池性能
锂氧电池因其超高的理论比容量而备受关注，但其放电产物Li2O2容易积累，导致电池稳定性低。
在此，清华大学陈晨教授团队首先设计了Co3O4空心球，球壁由多个纳米片组成，比表面积约为200 m2 g-1。壁是高度多孔的，这可以促进质量传输，而高的表面积可以进一步帮助分散放电产物，使活性中心更有效地暴露。然而，这样的结构可能会受到结构坚固性的影响，在充电/放电周期中很容易崩溃。
然后进一步将单原子金属物种（M = Ru, Pd, Pt, Au, Ir）引入到催化剂表面。单个M原子可以替代八面体结构中的中心Co原子，并保持结构的刚性，还可以通过电子促进剂效应调节Co3O4的电子结构，从而产生丰富的暴露的活性Co3+位点（并提高充放电操作中的稳定性）。除了高的内在活性外，这样得到的一系列M1/Co3O4正极催化剂具有丰富的活性位点，可用于氧气的吸附以及Li2O2的成核和生长。
图1. 1%Ir 1 /Co3O4催化剂的结构表征
除此之外，作者还系统地研究了Ir1/Co3O4催化剂在引导放电产物形成中的作用。发现单个Ir原子可以有效地分离活性Co3+中心，引导Li2O2生长为高分散片状形态，促进Li2O2在后续充电过程中的分解，从而提高电池的可逆性。所得到的电池可以稳定运行超过180个循环，是原始Co3O4的电池寿命的两倍，反映了放电产物Li2O2的形态和催化剂的结构特征之间的关系。
此外，对于Ag/Co3O4，Ag取代Co会导致八面体结构的坍塌；然而，由于Co3O4中的活性Co3+位点没有受到损害，并且催化剂可以为反应提供丰富的活性位点（得益于Ag颗粒的催化活性和Co3O4的大比表面积），因此配备Ag/Co3O4催化剂的LOB可以稳定运行>150个循环。此外，关于Ag的结果还证实Co3+是催化剂的主要活性位点。总之，该工作发现单个原子可以有效地调节与其配位的活性金属氧化物，从而共同提高催化性能。
图2. 1%Ir1/Co3O4催化剂的电化学性能
Single-Atom-Mediated Spinel Octahedral Structures for Elevated Performances of Li–Oxygen Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202218926

5. Angewandte Chemie International Edition：利用碳热冲击法从废旧锂离子电池中回收有价金属
火法冶金技术通常用作预处理以提高湿法冶金过程中从废旧锂离子电池中回收有价金属的浸出效率。然而，传统的火法冶金工艺非常耗能和耗时。
在此，江苏师范大学杨舜教授团队报道了一种碳热冲击（CTS）方法，该方法具有均匀的温度分布，高加热和冷却速率，高温和超快的反应时间，可用于还原LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2（NCM325）正极材料。
具体而言，采用CTS还原正极材料，进行了锂的水选择性浸出和有价过渡金属的稀酸浸出。从18650型锂离子电池中回收NCM325正极材料，根据锂离子电池的相变化和浸出效率，确定了CTS中最佳输入参数(电流200 A，时间20 s)。即在最佳浸出条件下，Li的水浸效率为90.78%，再用稀酸(0.5 M H2SO4)浸出Ni、Co和Mn，浸出效率分别为99.05%、99.13%和98.09%。基于SEM、XPS、SAED和Raman分析，作者还提出了NCM325经CTS处理后分解还原为Li2O、Co、Ni和MnO0.5Li2O出现在焙烧产物表面，有利于进一步的水浸。
图1. CTS工艺示意图
此外，批量实验表明CTS还原策略适用于各种废正极材料，包括NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LiCoO2和LiMn2O4。本文还讨论了该系统的低电耗和潜在的规模应用前景，CTS工艺具有低能耗和潜在的规模应用，为回收废旧锂离子电池提供了一种高效环保的方法。
图2. CTS工艺各工段产物的拉曼分析及Li2O形成示意图
Recycling Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries Using Carbothermal Shock Method ，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300074

6. Angewandte Chemie International Edition：具有腐蚀正极化学物质的锂金属电池在 4.9 V 下稳定运行
高压锂金属电池(LMBs)对电解质与腐蚀性电极的匹配提出了严峻的挑战，特别是在低温下。
在此，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士团队通过对Li+溶剂化结构的合理修改，以扩展传统电解质的电压和温度工作范围。对离子-离子和离子-偶极相互作用以及溶剂的电化学窗口进行了定制，以提高电解质的氧化稳定性和去溶剂化动力学，同时，在两个电极上形成坚固而有弹性的富含B和F的界面相。
图1. 不同电解质的SEI结构及锂沉积形态
简而言之，本文通过调整Li+的溶剂化结构，设计了每个组分的电化学窗口、与Li+的相互作用以及电解质的介电常数，开发了一种对锂金属负极和高压正极稳定的超高压电解质。此外，优化溶剂化结构不仅提高了整体电解质的稳定性，而且有助于在两电极上构建稳健和弹性的界面层。
结果表明，采用所设计的电解液，Li||LiNi0.5Mn1.5O4电池（90次循环后保留率为2.400%）和Li||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622） 电池（74 次循环后保留率为 0.200%）在 4.9 V 的超高电压下稳定循环。此外，NCM622电池在-20°C下可提供143.5 mAh/g的可观容量，显示出巨大的实际应用潜力。因此，该策略对高压LMBs的进一步优化具有指导意义。
图2. BFF13电解质的电化学性能
Stable Operation of Lithium Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistries at 4.9 V. Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300966

7. Advanced Functional Materials：催化诱导的富无机正极电解质界面用于 4.5 V Li||NCM622 电池
定制正极电解质间相（CEI）和固体电解质间相（SEI）的无机成分对于改善锂金属电池的循环性能至关重要。然而，由于正/负极表面复杂的电解质反应，这具有挑战性。
在此，湖南大学马建民教授团队通过采用五氟苯4-硝基苯磺酸盐（PFBNBS）作为电解质添加剂，在功能团工程键序的指导下，CEI/SEI的物种和无机成分含量以梯度分布富集。
此外，提出了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NCM622）正极对PFBNBS分解的催化作用。在NCM622的催化作用下，具有较低最高占有分子轨道的PFBNBS可以在NCM622表面优先被氧化，从而诱导出富含无机物的CEI，在高电压下获得优异的电化学性能。此外，由于PFBNBS的最低未占分子轨道较低，它可以在锂表面被还原，增加SEI中的无机物以抑制锂枝晶的生成。
图1. PFBNBS添加剂的机制探索
总之，本文通过对官能团的调控，考虑到硝基基团的长周期稳定性增强以及磺酸基团和五氟苯基基团的极化还原作用，获得了该系列中性能最好的添加剂PFBNBS，并基于梯度CEI构建准则，探索了PFBNBS添加剂在4.5V下保护NCM622正极的实施机制。
首先，PFBNBS通过催化作用在NCM622表面分解，以构建基于理论模拟和官能团控制的设计的梯度无机富集CEI。其次，该CEI缓解了相变的应力，抑制了NCM622从层状相到岩盐相的不可逆相变，降低了Li/Ni的混排程度和TMs的溶解，抑制了CEI的持续增长和电解液的氧化分解，从而提高了电池的容量保持率。
最后，该添加剂在第一次充电过程中，随着Li+的移动，参与Li+在负极表面上的溶剂化结构，降低Li+的传递电阻，抑制Li 枝晶的形成和电解液的还原分解。优秀的CEI和SEI使4.5V的Li||NCM622电池在电流密度为40 mAh g−1，循环500次后仍能保持70.4%的初始容量。这项工作为具有催化作用的添加剂机制提供了新的见解，为高压电解质添加剂的设计铺平了道路。
图2. 用添加剂改性的金属锂负极的性能
Catalytically Induced Robust Inorganic-Rich Cathode Electrolyte Interphase for 4.5 V Li||NCM622 Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202212150

8. Advanced Energy Materials：揭示可充电 Na-CO2 电池中复杂的 Na2CO3 电化学过程
可充电Na-CO2 电池直接利用二氧化碳并使用大量低成本的钠替代锂。其中碳酸钠是Na-CO2 电池中的重要放电产物且其在充电过程中的氧化分解决定了电池的性能（即过电位和可循环性），但分解机制尚未得到解决。
在此，清华大学何向明教授、南京工业大学陈宇辉教授等人发现Na-CO2电池充电过程中Na2CO3分解与碳酸锂分解遵循不同的路径。它通过活性的CO3-中间体而不是单线态氧中间体进行，因此在充电过程中不能识别CO和O2的析出。结果表明，固体Na2CO3中相邻的两个CO3-之间的O-O距离比碳酸锂中要长，因此在Na2CO3中形成C2O62-二聚体和单线态氧在动力学上是不利的。
图1. 充电前后电解质和气相的表征
特别地，球磨后Na2CO3与碳衬底形成Na2CO3•C复合，Na2CO3中的碳元素与碳衬底发生交换，这从拉曼光谱的峰移和DEMS结果中12CO2/13CO2的演化中得到了证实。复合材料的形成像球磨一样需要一定的能量输入，而手工研磨和冷冻干燥是无法生产的。一旦形成Na2CO3. C复合物，复合物中的碳与Na2CO3有很强的相互作用，它们可以同时分解，只释放出CO2。因此，设计一种有效的催化剂促进Na2CO3.C复合的形成是实现Na-CO2电池可逆循环的关键。
总而言之，在这项工作中研究了充电过程中Na2CO3分解的机理，并明确了Na2CO3分解和Li2CO3分解的区别同时发现了Na2CO3. C复合物中碳在Na2CO3与碳基体之间的交换。这些发现为设计钠-二氧化碳和钠-空气电池高效催化剂提供了策略。
图2. 不同处理下Na213CO3-Super P样品的拉曼光谱
Unravelling the Complex Na2CO3 Electrochemical Process in Rechargeable Na-CO2 Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204191
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