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导读

自从在“施主-受主”共掺杂的 TiO₂ 陶瓷中发现优越的巨介电性能后，这种共掺杂策略被广泛应用于氧化物体系。研究发现共掺杂导致氧化物产生了两个明显的特征性能：大部分共掺杂的氧化物表现出巨介电性能，少数表现出湿度敏感效应。

近日，安徽大学材料科学与工程学院汪春昌教授团队发现了少量 (In+Nb) 掺杂的 HfO₂ 陶瓷具有显著的湿敏特性，HfO₂ 是近年来备受重视和广泛研究的高 k 材料，其在微电子器件中发挥着越来越重要的作用，深入理解 (In+Nb) 掺杂导致 HfO₂ 陶瓷的湿敏效应，对该材料的应用具有重要的意义。其在 Nanomaterils 期刊上发表了题为“Humidity Sensing Properties of (In+Nb) Doped HfO₂ Ceramics”的文章。

研究内容

研究团队通过固相法制备了 Hf_1-x(In_0.5Nb_0.5)_xO₂ (x = 0, 0.005, 0.05 和 0.1) 陶瓷，发现掺杂浓度 x=0.005 的样品具有最佳的湿敏性能 (如图1所示)。因此，作者进一步通过水热法制备了 Hf_0.995(In_0.5Nb_0.5)_0.005O₂(HINO-0.005) 纳米材料，以增加比表面积，增强湿敏性能。研究结果发现 HINO-0.005 纳米材料 (如图2所示)，在11—94%的湿度范围阻抗变化高达4个数量级，较陶瓷材料提高了2个数量级。由于 (In+Nb) 双掺 HfO₂ 陶瓷的湿敏效应是掺杂引入了大量的氧空位，氧空位作为吸水的活性中心，产生了大量的氢氧基团。而氢氧基团的静电相互作用，导致越来越多的水分子被物理吸收，形成一个连续的水层，使水分子的传导更加容易，从而引起了材料阻抗的极大变化。

图1. 陶瓷样品的阻抗随环境湿度的变化，可以看到掺杂量 x=0.005 的样品具有最佳的湿敏性能。

图2. (a) 纳米 HINO-0.005 样品的湿敏特性，(b) 湿敏滞后曲线，(c) 重复特性曲线，(d) 响应/恢复曲线。该样品具有较小的滞后曲线，良好的可重复性，响应/恢复时间是20/50。

如图3所示，随湿度升高，传感器的阻抗谱由高阻抗的半圆逐渐缩小，并在高湿度环境下出现低频线性“尾巴”，这是 Warburg 阻抗的特征，表明了传感器表面已形成一个连续的吸水层。

图3. 纳米 HINO-0.005 传感器的复阻抗图：(a) 低湿度水平 (11, 33和54%)；(b) 中湿度水平 (75%)；(c) 高湿度水平 (85%和94%)。插图显示了用于数据拟合的等效电路。

图4表明，(Nb+In) 双掺会产生大量缺陷，这些缺陷扮演了活性位点的角色，在低湿度的水平下，由于 Hf 原子的高正电性，水分子被 Hf 边缘困住后形成了不连续的水层。此时，水分子以化学吸附的形式被吸附，当达到中湿度水平时，氧空位作为吸水的活性中心，产生了大量的氢氧基团；由于氢氧基团的静电作用，越来越多的水分子被吸收，形成一个连续的水层。连续水层的形成促进了 H₃O⁺ 的转移和水化，这大大降低了传感器的阻抗，提高了传感器的灵敏度。

当达到高湿度环境水平，由于物理吸附形成多个连续的水层，使得物理吸附接近饱和。此时，传感器阻抗的下降是由 H₃O⁺ 和质子的联合跳跃引起的。当 H₃O⁺ 释放一个质子给邻近的水分子时，后者接受质子并同时释放另一个质子，如此反复。电荷转移发生被称为 Grotthuss 连锁反应，所以 (In+Nb) 共掺杂 HfO₂ 陶瓷的湿敏效应符合 Grotthuss 机制。

图4. 纳米 HINO-0.005 传感器的湿敏机理图。

研究总结

安徽大学材料科学与工程学院汪春昌教授团队研究了 (In+Nb) 共掺杂的 Hf_1-x(In_0.5Nb_0.5)_xO₂(x=0, 0.005, 0.05 和 0.1) 陶瓷的湿敏特性，发现 x=0.005 的样品具有四个数量级的湿敏响应。样品的湿敏特性是由于双重掺杂诱导的缺陷，这些缺陷作为吸水的活性位点，易于吸附水分子，Grotthuss 机制可以用来解释 (In+Nb) 共掺杂 HfO₂ 陶瓷的湿度敏感特性。

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阅读英文原文

Yao, J.; Wang, J.; Cao, W.; Li, L.; Luo, M.; Wang, C. Humidity Sensing Properties of (In+Nb) Doped HfO₂ Ceramics. Nanomaterials 2023, 13, 951. 

Nanomaterials 期刊介绍

主编：Shirley Chiang, University of California Davis, USA

期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。

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