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Nanomaterials

研究介绍

液体界面放电是一种极具前景的电极腐蚀纳米材料制备方法，并且其可行性也已经得到了验证，然而该技术距离实际的大规模应用仍面临着一系列的挑战。来自加拿大蒙特利尔大学的 Ahmad Hamdan 研究团队在 Nanomaterials 期刊上发表了最新研究文章，采用界面放电法，在与导电溶液 (硝酸镍、硝酸铁及硝酸钴组成的溶液) 接触的液态环己烷中，制备了 Ni/Fe、Ni/Co、Co/Fe 和 Ni/Co/Fe 纳米合金，并对其进行了透射电镜成像 (Transmission Electron Microscope, TEM) 和电子色散谱 (Electron Dispersive Spectroscopy, EDS) 分析。结果表明：放电过程能够还原金属离子，进而合成得到金属纳米粒子。

研究方法

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研究所采用的实验装置如图 1(a) 所示。实验中采用了纳秒级的正脉冲发生器实现放电过程，施加电压的振幅和宽度分别为 22 kV 和 500 ns，放电重复频率设置为 10 Hz，实验持续时间为 30 min。采用一根纯度为 99.99%、曲率半径为 10 μm 碳棒作为上电极浸泡在液态环己烷中，尖端与界面之间的距离保持在 ~1 mm，此外将一个被抛光成平面的碳棒作为较低的电极放置在导电溶液中；研究采用高压探头记录外加电压，使用电流线圈记录总电流，其典型放电的电气特性如图 1(b) 所示；此外，研究还采用 TEM 和 EDS 分析了纳米合金的结构。

图 1. (a) 用于在与导电溶液接触的液体环己烷中产生放电的实验装置方案；(b) 在 22 kV 电压幅值和 500 ns 脉冲宽度下，环己烷与导电溶液 (水+硝酸镍+硝酸钴) 接触时典型放电的电气特性 (电压和电流)。

研究结果

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图 2 所示为在硝酸镍+硝酸钴混合溶液中合成金属粒子的形态特征，金属纳米颗粒的低分辨率 TEM 图像 (图 2(a)) 说明金属纳米颗粒没有发生团聚；EDS 分析结果表明 (图2(b))，样品中含有 C、O、Co、Ni、Cu 等元素，其中 C 元素来源于在 TEM 网格上的薄膜以及环己烷相互作用而放电合成的基质；Cu 元素也来源于 TEM 栅格；Co 元素和 Ni 元素则是由于放电合成的纳米颗粒；而 O 元素可能是由于纳米颗粒的氧化而产生；图 2(c) 为通过测量 TEM 成像的颗粒直径推导出的粒径分布 (大多数颗粒的直径在 1~5 nm 之间)；图 2(d) 为 TEM 的中间图像，此时纳米颗粒嵌入在类似薄膜的基质中；高分辨率 TEM 图像如图 2 (e-g) 所示。对两种选定颗粒进行的局部能谱分析显示，成分非常相似，C 的重量百分比为 68.3%，Ni 的重量百分比为 12.3%，Co 的重量百分比为 10.6%，O 的重量百分比为 8.8%。图 2(f) 中的高分辨率 TEM 图像突出显示了一个粒子中排列的原子，实测的 12 层平均面间距离为 ~0.21 nm，对应 Ni(111) 或 Co(111) 的面间距离。

图 2. 环己烷与导电溶液 (水+硝酸镍+硝酸钴) 接触后放电产生的颗粒的 TEM 表征：(a) 低分辨率 TEM 图像；(b) 在成像区获得的 EDS 光谱；(c) 合成纳米颗粒的尺寸分布；(d) 中分辨率 TEM 图像；(e) 显示两种典型纳米颗粒及其由 EDS 分析得出的组成的高分辨率 TEM 图像；(f-g) 颗粒和基质中原子排列的高分辨率 TEM 图像。

图 3 所示为在硝酸钴和硝酸铁混合溶液中产生的颗粒的特征。图 3(a) 所示为金属纳米粒子的低分辨率 TEM 图像；图 3(b) 所示为对大区域 (EDS1) 以及选定的纳米颗粒 (EDS2 和 EDS3) 进行的 EDS 分析结果：除了 C、O、Cu 外，还有 Fe 和 Co 的存在；图 3(c) 所示为高分辨率 TEM 图像，研究显示了纳米颗粒以及颗粒嵌入的薄膜状结构；图 3(d) 所示为对高分辨 TEM 局部区域进行的 EDS 分析结果：在环己烷中放电，与硝酸钴和硝酸铁的溶液接触，产生了 Fe/Co 纳米合金。

图 3. EB-PBF 制备纯铜工艺空间的对比研究。

图 4 所示为硝酸镍和硝酸铁混合溶液中产生的颗粒的特征。图 4(a) 所示为纳米颗粒的低分辨率 TEM 图像，大多数超小尺寸的颗粒嵌入在类薄膜结构中；图 4(b) 所示为对成像区进行全局和局部 EDS 分析，其结果说明了铁、镍以及其他元素的存在；图 4(c) 所示为合成纳米颗粒的高分辨率 TEM 图像，其局部 EDS 分析 (图 4d) 表明，单个颗粒中存在 Fe 和 Ni。此外，研究还对硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁混合溶液中合成的颗粒进行观测，研究结果证明了 Ni/Fe/Co 纳米合金的产生。

图 4. 环己烷与水+硝酸铁+硝酸镍导电溶液放电产生颗粒的 TEM 表征：(a) 低分辨率 TEM 图像；(b) 低分辨 TEM 区域的 EDS 光谱；(c) 一个纳米颗粒及其周围基质的高分辨率 TEM 图像；(d) 高分辨 TEM 区域的 EDS 分析。

总结与讨论

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与传统的纳米合金合成技术相比，液体放电技术很大的优势：(1) 液体放电产生瞬态等离子体具有高温、高压和高密度等特点，有助于大幅提高合成收率；(2) 与导电溶液互不相容的前驱体有助于纳米合金的合成。本研究以环己烷作为前驱体，混合以硝酸镍、硝酸铁及硝酸钴组成的导电溶液，并采用 TEM 和 EDS 分析了液体放电后生成的纳米合金。结果表明：液体放电技术可用于纳米合金的合成。本研究为合成应用于催化、等离子体、能量转换等领域的金属纳米合金开辟了新的途径。

MDPI 特约撰稿人

赖寿强 博士研究生

厦门大学电子科学与技术学院

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原文出自 Nanomaterials 期刊

Hamdan, A.; Stafford, L. A Versatile Route for Synthesis of Metal Nanoalloys by Discharges at the Interface of Two Immiscible Liquids. Nanomaterials 2022, 12, 3603. 

  Nanomaterials 期刊介绍

主编：Shirley Chiang, University of California Davis, USA

期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。

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