脱硝是一个重要的环境问题，也是实现高效二氧化碳电还原（eCO2RR）的必要前提，其中电催化脱硝（eNOxRR to N2）是一条可持续发展路线且与eCO2RR更兼容，从而备受关注。该工作使用反应相图来分析不同金属催化剂上反应机理的演变，并以Pd和Cu为例，研究了电势和pH效应。综合理论分析和实验现象可知，在所有金属上N2都是通过N2O*进一步转化生成的，且与N2O相比，N2选择性较低，这在根本上受到了两个因素的限制：1）过渡金属催化剂对关键中间体N2OH*的吸附始终较弱，导致N2O*质子化速率较低；2）OH*和O*吸附能的强相关性限制了N2O*解离的路径。此外，尽管实验条件（电势、pH、NO分压等）可以略微调整产物选择性，但都不足以促进N2选择性超过N2O或NH3。基于上述理解，作者提出一些建议：设计能打破金属催化剂“构效关系”的新催化剂，或者发展非集成氨合成的新路线。
背景介绍
电催化脱硝（eNOxRR to N2）是一条可持续发展路线且与eCO2RR更兼容，然而在金属催化剂中却并未发现高N2选择性。如下面a图所示，在不同反应条件下（采用酸性或碱性电解质、电势区间为+0.8到-0.3V vs. RHE、NO分压从25%到100%），所有金属上测得的N2O法拉第效率始终高于N2（Cu除外），b图则总结了Cu上的特殊实验现象，即NH3的选择性同时高于N2O和N2。总之，在低过电势下，N2O的选择性始终高于N2。金属催化NO还原的过程中一定存在一些关键因素，这些因素限制了N2的选择性。理解这些因素对于设计新催化剂和开发NO还原新路线具有重要意义。
图文精读
图1. NO电催化还原到（a）N2，（b）N2O，（c）NH3以及（d）NH2OH的二维反应相图（0V vs. RHE）此工作首先通过“反应相图”分析方法深入理解金属催化NO还原的过程。在反应相图建立的过程中进行的热力学分析得到了各产物的（准）活性趋势，其用ΔGRPD-limiting energy来描述。采用-ΔGRPD为理论活性描述符，电流密度（ln(j/mA cm-2)）为实验的活性描述符，理论活性趋势与实验结果的良好一致性（图2）验证了反应相图的可靠性。图2. 理论与实验结果的对比：（a）产N2，（b）产N2O，（c）产NH3以及（d）NO转化总活性。在此基础上，进一步通过一维反应相图剖析了NO还原在系列催化剂上的机理演变，从而分析过渡金属用于电催化脱硝的理论限制。对于反应性较强（图3c左区域，如Fe）和较弱（图3c右区域，如Ag）的金属，两种产物的决速步是同一步骤，而N2的选择性关键步骤（蓝色加粗虚线）比N2O（红色加粗虚线）具有更高的反应能；类似地，在中等吸附的金属（图3c中间区域，如Pd）上，N2的决速步（蓝色实线）也具有更高的反应能；这说明在所有金属上N2选择性都低于N2O。这一结论也得到了实验火山趋势（图3d）的很好印证。图3. N2和N2O产物的一维反应相图和活性趋势（0V vs. RHE）。（a，b）N2通过N2O*进一步转化得到的机理比不经过N2O*中间体的机理能量上更优：（a）GadNOH* <−1.46 eV，N2O*质子化机理（p-N2O*）最优，（b）−1.46 eV<GadNOH* <0.9 eV，N2O*解离机理（dis-N2O*）最优。（c）N2和N2O产物的选择性分析。（d）测得的N2和N2O产物的火山趋势。N2生成的机理可以分为三大类，第一类是不经过N2O*中间体，第二类是经过N2O*连续质子化得到N2，第三类是由N2O*解离得到。不经过N2O*的机理在整个区间都难于其余两种机理，也就是说在所有金属上，N2都是由N2O*进一步转化得到的。在吸附强的金属上N2由N2O*质子化得到，而N2OH*的弱吸附导致了N2O*质子化难，从而导致了N2的选择性低；在吸附弱的金属上N2由N2O*解离得到，N2O*解离会产生吸附的O*，吸附O*的转化受到了O*与OH*的强关联性限制，从而抑制了N2O*解离，最终导致了低N2选择性。图4. 电势和pH对N2选择性的影响。（a）在Pd上电场对中间体吸附能的影响。电势相关（b）和pH相关（c）的反应自由能（0.2V vs. RHE）。（d）N2和N2O在0.2V vs. RHE电势下的法拉第效率。通过理论和实验的火山型趋势都可以看出Pd是产N2和N2O活性最好的金属，进而在Pd上研究电势和pH对N2选择性的影响。电化学步骤的电势效应通过CHE模型来计算，热化学步骤的电势影响则通过电场效应来估计。并且pH的影响可以通过电场对中间体吸附能的影响来估计。由于O*和OH*吸附能对pH的响应不足以大幅度促进O*连续质子化的过程，使得N2相比于N2O始终具有更高的决速步能量（图4c）。这一结论与实验的趋势（图4d）一致。图5. （a）在Cu上电场对中间体吸附能的影响。（b）不同产物的计算和实验法拉第效率。（c）关键中间体的表面覆盖度。（d）N2产生过程中的速控步分析。最后讨论了Cu相较于其他金属的特殊性。大多数金属都表现出高N2O选择性，而Cu则表现出高NH3选择性。为了理解这一区别，通过微动力学模拟计算了Cu上N2、N2O、NH3的法拉第效率，实验和理论几乎一致的趋势证实了微动力学结果的准确性（图5b）。而Cu高效产氨的现象可以通过关键中间体的表面覆盖度得到非常好的理解：由于N*-NO偶联速率比N*连续质子化慢，导致了吸附N*在表面累积（图5c），抑制了NOH*的转化，最终导致N2和N2O生成速率低。
相关成果
Huan Li, Jun Long, Huijuan Jing, Jianping Xiao, Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis, Nature Communications.14, 112 (2023)