北大深研院潘锋教授、杨卢奕副研究员：利用阳离子界面化学催化电池中的转换型反应

【背景】

催化作用在实现化学/电化学反应中追求更有效的途径，并且已经成为包括化学生产、制药和废物处理在内的各个领域不可缺少的组成部分。在催化电化学过程中，氧化还原介质通常作为中间电荷载体，减少导致最终产物的动能能垒。在储能系统中，氧化还原剂协助那些导电性差的电池材料进行电荷转移，或拦截电荷，随后将其运送到对电极，以防止过充电。近年来，由于插层电极材料的能量限制越来越近，具有高能量密度的转换型阴极材料被认为是下一代电池的有希望的候选材料，如金属-O₂ 、金属-S、金属氟化物和金属-CO₂ 电池。然而，反应物和产物的绝缘性能往往使其潜在的能力在高能垒下无法获得，这体现在极高的过电位和较差的可逆性和速率能力。因此，开发既能催化阳极反应又能催化阴极反应的新型氧化还原介质，并了解其工作机制已成为一个高度紧迫的方向。

一般来说，氧化还原剂辅助的催化反应在固-气、固-液或固-固界面上起作用；因此，其效率高度依赖于界面活性位点，而其大部分是反应物无法接触到的，保持不活跃。解决这一问题的方法之一是通过单点催化剂，它可以最大限度地提高表面与体积的比率，但需要复杂的合成过程。到目前为止，如何激活介体的体相并使其可用于电荷调控仍然是一个挑战。除了表面有限的活性位点外，催化反应的速率也主要由朝向或远离界面的质量传输过程决定，这进一步通过扩散系数和反应物的浓度对反应效率和速率造成限制。

作为一种非传统的电极材料，Na₂CO₃ 表现出极高的比容量（超过500 mAh g^–1 ）和低成本。电化学分解Na₂CO₃ 的能力将为Na-CO₂ 电池和钠离子电池的Na补偿创造好处。然而，Na₂CO₃ 是一种电子和离子绝缘体，这禁止了获得其潜在的能力；因此没有人认真考虑这种可能性。以前，过渡金属氧化物已被证明可以通过表面诱导的转换反应促进LiF的分裂。

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授、杨卢奕副研究员等团队报告了利用阳离子插层化学催化电池中的转化型反应的研究工作。在这项工作中，作者突破了上述限制，采用了LiCoO₂ （LCO），一种商业化使用的锂离子电池阴极材料，作为氧化还原介导的催化剂，有效地利用了Na₂CO₃ 内包含的电化学能量，并实现了448 mAh g^–1 的特定容量。在各种原位和非原位表征技术的帮助下，研究发现，电化学脱锂的Li_1–xCoO₂ 作为一种插层氧化还原介质，将Na⁺ 从Na₂CO₃ 中提取到其体相中，形成Na_y Li_1–x CoO₂ ，随后将被再次氧化，而不是遵循传统的吸附-脱附催化过程。由于膨体Na_y Li_1–x CoO₂ 中的活性位点的参与，改变的反应途径的动力学被大大提升，这有效地激活了Na₂CO₃ 的电化学氧化作用。此外，对于缺Na的阴极材料也可以实现高效的Na补偿。基于插层的催化化学的发现不仅有助于转换型电极材料的实际应用，而且还提供了进入更多曾经被认为不可能用于电化学反应的材料的途径。

该成果发表在国际期刊《ACS Nano》。

【图文详情】

对Na₂CO₃ 分解的促进作用

图1.Na₂CO₃ 的电化学氧化和形貌演变。

图2.Na⁺ 在LCO中的插层。

氧化还原介导的Na₂CO₃ 分解

根据以前的研究， Na₂CO₃ 的电化学氧化最可能通过以下至少一条反应路线发生。

为了揭示详细的反应机制，采用了原位壳隔离的纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）。如图3a所示，在电化学氧化过程中，在∼1080cm^–1 （对应于Na₂CO₃ ）的峰值逐渐减少，这可以归因于Na₂CO₃ 的分解反应。有趣的是，图3a中碳的D和G波段的强度也随着循环而减弱，这表明导电碳已经参与了反应。

图3.反应机制的探索。

Na₂CO₃ 的氧化机制可以总结为Li_1–xCoO₂ ，Na₂CO₃ 和碳之间的化学反应。

从上面展示的结果，提出了电化学-化学耦合催化机制。在充电时，LCO经历了电化学脱锂作用，形成Li_1–xCoO₂ （图3d）。表现出高的电化学氧化电位，可转移的Li_1–x CoO₂ 不仅通过打破强的O-Na离子键将Na⁺ 从Na₂CO₃ 吸引到其层状结构中，而且还通过氧化从碳中提取电子（图3e）。作为一个极强的路易斯酸，带正电的碳原子同时与强的路易斯碱（即CO₃^2– ）通过C-O键重构结合，形成CO₂ （图3f）。由此产生的Na_yLi_1–xCoO₂ ，在电化学电位的驱动下，发挥插层催化剂的作用，提取Na⁺ ，同时从Na₂CO₃ 插入Na⁺ ，将再次被电化学氧化，这个过程不断重复（图3g），直到Na₂CO₃ 的耗尽，从而切断反应回路，导致净脱钠。以前在锂离子电池的正极材料中曾报道过颗粒或面片驱动的固-固界面的自发阳离子转移的电位差。在这种情况下，与传统的催化作用不同，在界面上的活性面的吸附-解吸过程之后，基于插层的氧化还原介体将质量传输（即Na⁺ ）延伸到LCO晶格的内部深处。在这里，活性氧化还原中心（Co）是离域的，这使得催化剂的主体得到最大限度的利用。为了证实这一特点，还研究了LCO颗粒的大小影响；发现通过使用较大的LCO颗粒（1μm∼1μm），仍然可以实现Na₂CO₃ （278 mAh g^–1 ）的大分解能力。因此，与传统的氧化还原介质相比，这种类型的氧化还原介质对表面积的依赖性要小得多，显示出实际应用的巨大潜力。我们推测，在Na_y Li_1–x CoO₂ 中，Li（Na）离子的扩散可能是较大颗粒的决定性步骤，就像许多插层阴极材料中的情况那样。因此，在未来的研究中，值得寻找具有更好电荷流动性的离子宿主。

在Na-Ion电池中的应用

图4.在LCO的帮助下，Na-ion电池的性能得到改善。

【结论】

本工作发现Na_y Li_1–x CoO₂（由LiCoO₂ 通过电化学过程形成），作为阳离子插层催化剂，可以激活Na₂CO₃ 的电化学氧化。研究表明，该复合电极遵循电化学-化学耦合反应机制，电化学脱锂的Li_1–xCoO₂ 作为插层氧化还原介质，实现Na⁺ 的自发批量插入和碳的氧化。与传统的仅仅依靠单点吸附-解吸过程的催化反应不同，自发的阳离子插层通过离域的活性氧化还原中心充分利用催化剂的体量来同步断裂离子键（2Na⁺-(CO)₃^2–）和共价键（C⁴⁺-O^2– in (CO)₃^2– ）。因此，可以实现Na₂CO₃ 的有效分解。此外，我们还发现所提出的化学反应不仅可以降低Na-CO₂ 电池的充电过电位，而且可以对各种缺Na的P2型阴极材料进行Na补偿。我们相信，该机制的发现可以使那些传统上被认为不可行的化合物成为廉价的储能材料，用于利用电化学能量。