由于锂离子电池存在能量密度低和安全隐患等问题，人们开始关注全固态电池（ASSBs）作为一种新型电池方案，它采用了不可燃的固体电解质，具有高热稳定性和高能量/功率密度的优势。在众多固体电解质（SSEs）中，硫化物SSEs具有高离子传导性和良好的延展性。三元材料（NMC）是ASSB中最具潜力的正极材料之一，尤其是单晶NMC(SC-NMC)。然而，与使用液态电解质的锂离子电池（LELIBs）不同，在组装固态电池的过程中需要施加一定压力来保证界面的良好接触–这可能导致材料产生机械裂纹。机械裂纹完全由机械应力产生，与电化学反应过程中力-电耦合产生的裂纹有本质区别。虽然已有许多研究关注SC-NMC和SSEs之间界面的性质，但很少有人关注SC-NMC在原子层面上机械裂纹对ASSB电化学性能的影响。因此，探究SC-NMC机械裂纹效应对ASSB性能影响非常重要。近日，湘潭大学/燕山大学黄建宇课题组等人揭示了机械裂纹对基于Li10Si0.3PS6.7Cl1.8（LSPSCl）的ASSB性能的影响，特别关注SC-NMC811的机械裂纹的影响。与通过电化学循环产生的化学机械裂纹不同，机械裂纹纯粹是机械应力的结果。研究表明机械裂纹大大降低了LiIn/LSPSCl/SC-NMC811 ASSB的初始容量，但与电化学引起的裂纹的行为相反，它们不会导致后续循环过程中容量的显著下降。原子尺度HAADF-STEM结果表明电化学产生的裂纹是脊柱状沿{003}面分布，而机械诱导的裂缝是锯齿状的且没有固定的晶面，机械裂纹在充电和放电过程中阻碍了SC-NMC811的Li+扩散，导致初始容量下降。此外，结果还表明，在循环过程中，机械裂纹表面几乎没有岩盐相，有助于在随后的循环中保持容量。该文章发表在国际期刊Materal horizons上。博士生张雪冬为本文第一作者，王在发为共同一作。为了评估裂纹对容量的影响，在组装LiIn/LSPSCl/NMC811 ASSB之前，我们分别在380MPa和1220MPa压力下（分别标注为NMC811-380，NMC811-1220）制备处理NMC811颗粒，以量化裂纹对电池性能的影响。
图1 样品制备过程和电池组装示意图。其中，(a) 采用了两种不同的正极加工方法：第一种方法包括在不同压力下压制NMC颗粒，然后与硫化物电解质混合，并在700MPa下组装ASSB（路线1）；第二种方法包括将原始NMC与硫化物电解质混合，然后在700MPa下组装ASSB（路线2）。黄色球代表LSPSCl，灰色方块代表Li In负极。(b) 原始NMC811、NMC811-380和NMC811-1220（分别用黄色、绿色和蓝色方框标出）在组装和循环之前和之后的STEM-HAADF图像。裂纹数量随着压力增加而增加，在制备复合正极时施加的压力加剧了裂纹形成。(c-d) 5个随机颗粒在不同压力下的裂纹状况。裂纹面积比随着压力增加而增加，首圈循环容量相应减少（c）。随着压力增加，裂纹数量增加而平均长度减少（d）。
原始单晶NMC811颗粒表面光滑，大小为3至6微米，机械压力在NMC811颗粒中产生了大量随机分布的裂缝。这些裂纹并不贯穿整个单晶，而且它们位于单晶的内部和表面。原始的NMC在组装和电化学循环后表现出明显的裂纹（图1b，黄框），长度超过1微米且多的为锯齿状，我们将其归因于机械应力。相比之下，电化学循环产生的微裂纹通常沿（003）表面整齐分布，可以愈合。
图2 NMC811-1220循环前的机械裂纹的STEM-HAADF图像。(a-d)平行于(003)面的裂纹（P-裂纹）。沿着（01）平面的扭结（a），岩盐相的形成（b，c），和原子台阶（d）。(e-h) 沿着倾斜于传导面的裂纹（S-裂纹）。表面有薄层岩盐相。(i) 裂纹表面的EELS谱。
从内部到边缘的不同区域的EELS谱显示了O-K前峰强度的下降和Ni-L3峰的移位。检测到两种类型的裂纹，一种是平行于锂离子传导平面，另一种是垂直于传导平面或与传导平面有一个斜角的S形裂纹，这在电化学循环中很少见到，在机械裂纹中却很丰富。相反，电化学产生的裂纹以平行于（003）平面的脊柱状和微裂纹为主。虽然机械裂纹也表现出大量的P形裂纹，但它们往往伴随着沿（015）或（01）平面的纳米级台阶。这些参差不齐的斜面裂纹在循环过程中阻碍了晶格滑移，并阻止其愈合。此外，由电子能量损失谱（EELS）来看，538 eV以上的宽峰对应于O 1s态密度。低于538 eV的前缘峰反映了O 2p和TM 3d混合能带中空轨道态密度。前峰强度越高，混合轨道中的电子越少，反过来，TM的价态越高。对于靠近裂纹表面的区域，较低的预峰强度表明TMs的低价态，这与裂缝表面的岩盐相的形成相吻合。在Ni L2,3边缘，Ni L3边缘的峰值从表面到体部从854 eV转移到855 eV，这是因为与体部（Ni3+）相比，表面上的Ni（Ni2+）的氧化状态较低，这进一步证实了表面上岩盐相的存在。尽管岩盐相存在于不同样品的新鲜裂缝表面，但由于其极薄（2-3个原子层），与循环过程中在裂纹表面产生的厚岩盐相相比（几纳米到几百纳米），其对电池性能的影响可以忽略。同时，由于这些机械裂纹表面没有明显的岩盐相，为区分裂纹和岩盐相对层状正极材料容量衰减的影响提供了一个独一无二的机会。
图3 ASSBs的电化学特性。(a-b) ASSB的电化学特性。充电和放电曲线（a）；ASSBs的循环性能（b）。观察到明显的初始容量损失。(c) EIS测量。NMC811在不同压力下的预载显示出不同的斜率，表明裂纹会阻碍Li+的传输。(d) dQ/dV曲线。对于严重裂纹的样品，NMC811的相变峰移到了高电压处。(e) 线性拟合的峰值电流与扫描速率的平方根的CV曲线。最初的NMC811的斜率较高，表明Li+的传导速率较快。(f) GITT测量。开裂的样品表现出更高的极化电压。这意味着有裂纹的颗粒内部的Li+运输障碍增加。 图4 循环后的NMC样品的STEM-HAADF图像。(a) ASSBs的机械裂纹的EDS元素图谱。除了硫，在裂缝中没有检测到SSE的元素。(b) 图4a所示样品的裂纹表面的原子级HAADF-STEM图像，裂纹表面呈现一层薄薄的岩盐相。(c-k) 不同样品的STEM-HAADF图像比较。900次循环后的原始NMC811，500次循环后的NMC811-380和820次循环后的NMC811-1220分别用黄色、绿色和蓝色方框勾勒。采集区域是在平行于（003）平面的表面（c-e）和斜面（f-h）以及裂缝表面（i-k）。岩盐相（红色阴影）沿（003）平面和斜面形成，而在裂缝表面很少观察到。在循环过程中，由于机械应力而在裂缝上形成的岩盐相薄层没有明显的变化。这表明，有机械诱导裂纹的NMC811的结构保持稳定，在循环过程中没有劣化。此外，机械诱导裂纹的存在导致了受影响区域内电化学活性的降低，这表现为较低的初始容量（如图3a中所示）。另一方面，电化学引入的裂缝有自我愈合的能力，因此原始的NMC811以及基于NMC811-380和NMC811-1220的ASSB的容量在随后的循环中基本上保持不变。此外，NMC811-1220在LELIBs中循环500次后，液态电解质明显存在于裂缝中（图4l，o），裂缝表面的岩盐相比ASSBs中的厚（图4m-n）。这表明液体电解质可以渗透到裂缝中，Li+仍然可以通过电解质运输到/离开裂缝。(l) NMC811-1220在LELIBs中循环500次后出现裂纹的低倍率图像。裂缝中存在残留的电解液。(m-n)在裂缝的左边（m）和右边（n）有2-4纳米厚的岩盐相。(o) NMC811-1220在LELIBs中循环后的裂纹的EDS元素图。在裂缝中检测到来自导电剂的C，以及来自电解质的F和P。
总而言之，本研究清晰阐明机械裂纹对ASSB容量下降的贡献。具体来说，确定了两种不同类型的机械裂纹，并将其与电化学产生的裂纹区分开来。第一种机械裂纹是由纯机械压缩产生的，主要是平行于(003)平面，沿(01)或(015)平面的原子台阶。第二种类型的机械裂纹不太常见，是锯齿状的，倾斜于（003）平面。值得注意的是，这些机械裂纹在电化学循环过程中不会自愈合，而且表面基本上没有岩盐相存在，这就可以区分由裂纹引起的容量下降和由岩盐相或其他寄生反应引起的容量下降。据观察，由于Li+传输通道的破坏，机械裂纹在ASSB中引起了显著的初始容量损失。然而，在随后的电化学循环中，容量保持稳定。相反，在LELIBs中，机械裂缝不会导致显著的初始容量损失，因为液体电解质可以渗透到裂缝中，并且Li+运输不受影响。在LELIBs中，岩盐相或其他寄生反应是容量衰减的主要原因，在循环过程中会造成严重的容量衰减。这些发现为裂缝在锂离子电池容量衰减中的作用提供了有价值的见解，对制定减轻锂离子电池容量衰减的策略很重要。Xuedong Zhang, Zaifa Wang, Xiaomei Li, Yong Su, Zhangran Ye, Liqiang Zhang*, Qiao Huang*, Yongfu Tang*, Jianyu Huang*, Assessing the roles of mechanical cracks in Ni-rich layered cathodes in the capacity decay of liquid and solid-state batteries, Materal horizons, 2023https://doi.org/10.1039/d2mh01588a黄建宇 教授 燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文300余篇，h因子为92，总引用次数超过30000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。