芮先宏&余彦Angew：低温钠电，碳酸酯电解液的溶剂化分子工程实现-40 ℃持久运行

通讯单位: 广东工业大学&中国科学技术大学 

【背景】

目前广泛使用的可充电锂离子电池（LIBs），随着温度的降低，容量迅速下降（甚至失效）。  另一方面，随着锂离子电池在电动汽车和大规模储能领域的日益普及，锂资源短缺的迹象令人担忧。因此，开发具有高性能和资源不受限制的新型超低温电池势在必行。钠基电池（SBBs），尤其是Na金属电池（Na阳极的理论容量高达1165 mAh g^-1），由于钠资源丰富而引起人们的极大兴趣。此外，由于Na⁺的斯托克斯半径（4.6 Å）小于Li⁺（4.8 Å），SBBs电解质与LIBs电解质相比通常表现出更强的离子扩散能力，这使SBBs在低温应用中充满希望。例如，在0℃的电池循环测试中，SBBs与LIBs（29%）相比表现出更高的容量保持率（∼53%）。然而，在超低温（≤-40 ℃）下，电解质的离子导电率呈指数下降（<1 mS cm^-1），甚至凝固；电解质和电极之间的界面阻抗极高，从而使电池性能恶化。具有出色界面兼容性的超低温电解质对于开发特殊的SBB至关重要。

目前，最常用于SBB的电解质是有机醚和碳酸酯。二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶剂具有相对较低的熔点、较高的离子传导性和良好的电极润湿性，但它们具有高度的挥发性，并表现出较低的氧化电位，这限制了电池的稳定性和能量密度。  相比之下，碳酸酯类电解质（包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等）具有良好的电化学稳定性、高盐溶解度和快速离子传输特性，被认为是SBB的理想实用选择。例如，Zheng等人提出了一种共溶剂策略，在碳酸氟乙烯（FEC）/甲基碳酸乙酯（EMC）/1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）中制造0.8M的NaPF6低温电解质，实现了钠的均匀沉积，在-20℃时界面阻抗下降（8400Ω）。Liu等人将氟化碳酸酯和氟苯协同作用，使Na||Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)电池在-20 ℃下保持72.8%的室温容量。然而，在超低温下很少有成功的例子。在≤-40 ℃时，电池的极化变得非常大，因为Na⁺迁移和去溶剂化对于碳酸酯基的电解质来说是非常困难的。因此，迫切需要设计一种非常规的超低温碳酸酯电解质，该电解质具有较高的离子传导性和较低的固体电解质界面（SEI）的阻力，通过溶剂化结构的改变。

【工作介绍】

本工作为超低温（-40 ℃）金属钠电池开发了一种新型的碳酸酯电解质体系，该体系在EC/PC/碳酸二乙酯（DEC）（1：1：4，v/v）中含有1M的双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）。此外，还采用了硫酸乙烯（ES）的添加剂来调节溶剂化结构。

实验分析和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，ES可以减少钠离子的去溶剂化能垒，促进离子在-40 ℃的迁移。ES有助于形成富含Na₃N、Na₂S和Na₂SO₃的SEI，具有较高的离子传导性和机械强度（~7.0GPa）。在Na||Na对称电池系统中，它可以在-40 ℃下保持低极化电压1500小时以上。在Na||NVP全电池系统中，初始放电容量在-40 ℃下达到84 mAh g^-1，200次循环后，相应的容量保持率为88.2%。

图1. (a) 设计的ES6-BLTE新型低温电解质体系（即在EC/PC/DEC（1/1/4，v/v/v）和ES（6 vol%）中的1.0M NaFSI）。(b) CSE、BLTE和ES6-BLTE电解质在-40 ℃至40 ℃温度范围内的粘度和(c)离子电导率。(e) 与Na⁺活化能对应的VTF图。(f) 不同电解质的Na||Na对称电池的电化学阻抗谱。(g) 阴离子、添加剂和溶剂分子的前沿轨道能。(h)BLTE和(i)ES6-BLTE的状态密度由AIMD模拟得到。

【结果与讨论】

1.0 M NaClO₄在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）（1/1，v/v）中的电解液是钠基电池常用的标准电解液（表示为CSE），但其高熔点特性导致其在-40 ℃的低温下冻结为了开发低温电解液，在EC/PC混合溶剂中引入了足够量的低熔点-74.3 ℃的DEC，以确保电解液在40 ℃为液相，最佳体积比被确定为1/1/4（EC/PC/DEC）。此外，为了提高钠盐在低温下的电解质溶解度（即钠离子的导电性），建议用NaClO₄代替NaFSI，因为它具有容易解离的特性。不幸的是，这种1.0M NaFSI在EC/PC/DEC（1/1/4，v/v/v）中的对照低温电解质（表示为BLTE）与Na的兼容性很差。因此，在BLTE中引入了ES的添加剂，以改善界面电荷转移动力学和SEI膜的钝化能力，并开发了ES（6vol%）+BLTE的新低温电解质体系（记为ES6-BLTE，图1a）。

图1b-d显示了CSE、BLTE和ES6BLTE电解质在-40 ℃至40 ℃的温度范围内的粘度和电导率。所有三种电解质在40 ℃时都表现出类似的粘度，约为2.5 mPa S，但随着温度的下降，粘度开始增加。在-40 ℃时，CSE已经凝固，但BLTE和ES6-BLTE仍然是液体，其粘度约为30 mPa S，具有可比性。对于离子电导率，在20 ℃到40 ℃的温度范围内，CSE比BLTE和ES6-BLTE略高，这是由于CSE中含有丰富的EC和PC溶剂，其介电常数较高。  然而，随着温度的降低，DEC溶剂的低粘度起了决定性作用，提高了BLTE和ES6-BLTE的离子电导率，在-40 ℃时分别显示出1.13和0.75 mS cm^-1，远远高于CSE（0.11 mS cm^-1）。  与BLTE相比，ES6-BLTE在所有测试温度下都拥有更高的离子电导率。这是因为ES6-BLTE比BLTE有更多的溶剂分离的离子对（SSIPs），推动了离子的流动性。

根据Vogel-Tamann-Fulcher（VTF）方程，估计了各种电解质的离子传输活化能（Ea）（图1e）。ES6-BLTE的Ea最低，为59.86KJ mol^-1，而BLTE和CSE的值较高，分别为61.11和64.78KJ mol^-1，表明ES6-BLTE的离子传输性能较好（特别是在低温下）。另一方面，评估了电解质对Na金属阳极和Celgard 2500聚乙烯隔膜的润湿性。ES6-BLTE表现出比CES低得多的接触角，这意味着ES6-BLTE对电池关键部件的润湿性更好，这有利于降低界面阻抗和浓度极化。并记录了不同电解质使隔膜饱和的Na||Na对称电池的电化学阻抗谱。从Z'轴的高频截点（图1f）可以看出，与BLTE（~5.1Ω）和CSE（~6.7Ω）相比，基于ES6-BLTE的电池表现出最低的阻抗（~4.4Ω），这证实了ES6-BLTE的快速离子传输动力学。

通过前线分子轨道能级计算，评估了各电解质成分的还原稳定性以及添加剂在构建SEI薄膜中的作用。由于ES具有最低的未占分子轨道能（LUMO，-0.14 eV，图1g），外来电子更容易占据其较低的电子轨道，导致在较高电压下更容易还原，并参与SEI膜的形成。ES添加剂形成的SEI膜具有更好的钝化作用和更高的离子传导性。相比之下，尽管FSI^-具有最高的LUMO能量（3.78 eV），这意味着相对较高的还原稳定性，但由于Na的高反应性，它在Na金属阳极上仍然是热力学不稳定的。

此外，采用AIMD模拟得到的BLTE和ES6-BLTE电解液的态密度（DOS）来进一步验证上述结论。对于BLTE（图1h和图S6a，支持信息），总LUMO位于PC、DEC和FSI^-，值为2.8 eV，表明理论上PC、DEC分子和FSI^-阴离子在Na金属阳极上有同等的分解优先度。对于ES6-BLTE（图1i），LUMO（2.4 eV）由FSI^-和ES而不是其他溶剂分子主导，表明FSI^-和ES优先还原形成SEI。因此，ES促进了NaFSI的分解，减少了溶剂分子的分解，从而在SEI中形成了更多具有优良离子传导性的无机成分。

溶结构剂化在Na⁺在电解质中的迁移和在电极/电解质界面的去溶剂化中起着关键作用。因此，通过MD和DFT计算探讨了ES添加剂对电解质溶剂结构的影响。图2a和b分别显示了BLTE和ES6-BLTE电解质的溶剂化结构的快照。通过比较，ES的加入可以改变溶剂化结构，形成更多的Na⁺-溶剂分子团。

图2. 电解质的溶剂化结构和设计原理。(a) BLTE和(b) ES6-BLTE电解质的MD模拟快照。(c) BLTE和(d) ES6-BLTE电解质的MD模拟计算的RDF。(e) 从BLTE和ES6-BLTE的MD模拟中得到的溶剂化结构中Na⁺周围的FSI^-的数量（A代表与每个Na⁺配位的FSI^-的数量。在SSIPs结构中，Na⁺只与第一个溶剂化壳中的溶剂配位；在CIPs结构中，Na⁺与一个FSI^-配位；在AGG结构中，Na⁺与多个FSI^-配位）。从MD模拟中提取的(f)BLTE和(g)ES6-BLTE电解质的最可能的溶剂化结构。(h) 从DFT计算中得到的BLTE和ES6-BLTE电解质的去溶剂化能。

根据自由基分布函数（RDF）（图2c和d）和来自MD模拟的统计溶解FSI^-阴离子数（图2e），ES6-BLTE电解质属于聚集体（AGG）结构，其特点是一个阳离子和两个或多个阴离子在第一个溶剂化鞘内（距离Na⁺3.5 Å内）相互作用。与接触-离子对（CIPs）结构相比， AGGs结构导致形成具有丰富无机成分的FSI-阴离子衍生SEI，改善了电解质/电极界面的稳定性和离子传导性。

具体来说，如图2b所示，BLTE的Na-O（FSI^-）对在2.3Å位置的尖锐而强烈的峰值表明Na⁺与FSI^-的配位倾向很强，而Na⁺与其他溶剂的配位倾向则相对较低。在ES6-BLTE中也出现了类似的配位化学反应，但ES在2.3 Å处的峰值强度高于PC、EC和DEC溶剂分子，表明ES的配位能力更好。

图3：（a）单个钠盐、溶剂及其不同组合的拉曼光谱。(b)BLTE和(c)ES6-BLTE电解质的拉曼光谱用于比较溶剂和Na⁺之间的溶剂化程度。

为了进一步研究Na⁺的配位细节，计算了第一个溶剂化鞘内的平均配位数，并将其与统计MD的结果相结合，以确定代表性的溶剂化结构。结果，确定了BLTE（Na⁺-1EC-1PC- 2DEC）和ES6-BLTE（Na⁺-1EC-1PC-1DEC-1ES）电解质中的代表性溶剂化结构（图2f和g）。然后，这些溶剂化结构被用来评估Na⁺的去溶剂化能，这对电池动力学特别是低温下的动力学至关重要。从DFT计算结果来看，ES6-BLTE的Na⁺-1EC-1PC-1DEC-1ES具有较低的去溶剂化能（-157. 5 kcal mol^-1 vs. BLTE的Na⁺-1EC-1PC-2DEC（-253.1 kcal mol^-1）），这表明ES6-BLTE电解质的Na⁺具有较小的去溶剂化能垒，在界面上具有更快的转移动力学。BLTE和ES6-BLTE电解质中的溶剂化结构也通过拉曼光谱进行了实验验证。

图3a显示了单个钠盐、溶剂及其各种组合的拉曼光谱。众所周知，当盐溶解在溶剂中时，阳离子和溶剂之间的配位增加。从光谱中可以看出，当NaFSI溶解在单个溶剂（EC、PC或DEC）中时，溶解的FSI-峰被红移到740 cm^-1，这与AGG结构一致，并且检测到Na⁺和溶剂分子在718/900 cm^-1（EC）、712 cm^-1（PC）和732 cm^-1（DEC）的配合。ES在溶剂中的溶解表现出从788到785 cm^-1的红移现象，表明ES成功地参与到溶剂化结构中。基于这些行为，详细分析了BLTE和ES6-BLTE电解质的溶剂化结构，如图3b、c所示。与BLTE相比，参与ES6-BLTE溶剂化的配位EC/PC/DEC溶剂比例减少，ES参与阳离子配位，这意味着ES挤出了一些溶剂分子，削弱了Na⁺与溶剂的相互作用。因此，ES6-BLTE电解质在第一个溶剂化鞘中含有较少且较弱的Na结合配位溶剂，这有利于提高去溶剂化动力学。

图4. (a) 使用CSE、BLTE和ES6-BLTE电解质的Na||Na电池的循环性能。(b) 使用BLTE和ES6-BLTE电解质的Na||Cu电池在精确CE测试中的电压曲线。(c) 循环后在-40 ℃的Na||Na对称电池的Nyquist图和(d) Tafel图。(e)BLTE和(f)ES6-BLTE电解质在-40 °C下的Na金属表面的原位沉积过程。(g)BLTE和(h)ES6-BLTE电解质的Na阳极循环后的SEM图像。在（i）BLTE和（j）ES6-BLTE电解质中形成的SEI的杨氏模量。

为了探索各种电解质在-40 ℃下的电化学性能，最初组装了Na||Na对称电池。如图4a所示，在0.1 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2的条件下，使用CSE电解质的Na||Na对称电池仅在循环十几个小时后就失效了，因为CSE在-40 ℃不能保持液体状态。使用BLTE电解质的电池有很大的电压波动，说明极化电压逐渐增加，大约500小时后就破裂了。相比之下，对于使用ES6-BLTE电解质的电池，它保持了超过1500小时的稳定循环，并显示出相对较低的电位极化。在速率性能方面，与CSE和BLTE相比，ES6 BLTE在0.1至0.8 mA cm^-2的不同电流密度下表现出最低的电位极化。特别是，随着电流密度的增加，ES6-BLTE的电位极化仅显示出轻微的增加，并能在-40 ℃下以0.8 mA cm^-2的高电流运行。与CSE和BLTE相比，使用ES6-BLTE电解质的电池也表现出最低的电位极化和在室温下0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2下最长的循环寿命，这表明ES参与的电解质可以改善与Na金属阳极的兼容性并促进Na离子迁移动力学。此外，研究了不同ES含量（即4vol%、6vol%和8vol%）的BLTE电解质的性能。结果发现，用6vol% ES组装的电池（即ES6-BLTE电解液）具有最低的电位极化和最长的寿命。可能是小比例的ES很难形成致密的SEI层，它显示出不均匀的形态和一些裂缝；而过多的ES会产生厚的、粗糙的和皱褶的SEI，阻碍了Na离子的迁移。通过测量Na||Cu电池的库仑效率（CE）（图4b）进一步证实了ES6-BLTE衍生的SEI的优越性，ES6-BLTE的CE为95.5%，高于BLTE（87.3%）。与CSE和BLTE相比，使用ES6-BLTE电解液的电池具有最低的成核过电位（55 mV）和电压滞后（180 mV），这表明ES促进了钠离子快速迁移的SEI的形成。

在-40 ℃下，通过光学显微镜直观地观察了透明石英对称电池中各种电解质的原位钠沉积行为。如图4e、f所示，BLTE和ES6-BLTE在Na⁺沉积开始时都表现出平整的表面。当沉积20分钟后，在BLTE的电极表面出现了Na的枝晶，而ES6-BLTE的电极仍然相对平坦，没有枝晶物。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）进一步研究了在BLTE和ES6-BLTE电解液中循环的Na金属电极（100次循环后）的表面形态，如图4g、h所示。在BLTE电解液中，Na金属的表面显示出松散和多孔的结构，有大量的苔藓状树枝。最终，它导致阻抗增加和循环寿命短。相比之下，ES6-BLTE电解液中的电极显示出相对平坦和紧凑的形态。而且EDS图谱显示，100次循环后，F、N和S元素在Na表面均匀分布，表明形成了均匀的SEI，这有利于无枝晶、可逆的Na沉积。

进一步进行原子力显微镜（AFM）测量，以分析在BLTE和ES6-BLTE中在金属钠表面形成的SEI的机械强度（图4i，j）。在ES6-BLTE中，形成的SEI的平均杨氏模量为~7.0 GPa，远远高于BLTE（~4.2 GPa），表明ES6-BLTE中的SEI具有更好的机械稳定性。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究了在-40 ℃的BLTE和ES6BLTE电解质中产生的详细SEI成分。在ES的帮助下，与BLTE相比，ES6-BLTE衍生的SEI拥有更大比例的Na₂SO₃和Na₂S。SEI的外层主要由有机物组成，而内层主要由无机物组成；同时，ES的加入（即ES6-BLTE）能够形成富含Na₃N、Na₂S和Na₂SO₃的SEI，从而促进SEI的机械强度和离子传导性（这些无机物如Na2S的离子扩散屏障（0.3 eV）低于NaF的离子扩散屏障（0.77 eV））。

图5. 在（a）BLTE和（b）ES6-BLTE电解质中，Na阳极的C 1s、N 1s、S 2p和F 1s的归一化XPS拟合结果在-40°C的100个循环后。

为了探测ES6-BLTE电解质的实用性，在-40 ℃下评估了Na||Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）电池的电化学性能。图6a显示了不同电池在0.1C时的循环性。采用CSE和BLTE电解质的电池分别由于CSE在-40 ℃时冻结和BTLE的SEI降解不良而出现持续的容量下降。值得注意的是，对于ES6BLTE电解质，只观察到轻微的容量下降，在200次循环后显示出88.2%的高容量保持。

图6b显示了Na||NVP电池在第1和第50个循环中的代表性电压曲线。与CSE（50 mAh g^-1, 0.8 V）和BLTE（62 mAh g^-1, 0.7 V）相比，使用ES6-BLTE电解质的电池具有最高的放电比容量（84 mAh g^-1）和最低的过电势（0.4 V）。与它们的室温容量相比，ES6-BLTE电池在-40 ℃时显示出比其他电池（CSE为44.6%，BLTE为53.3%）更高的容量保持率，这也超过了迄今为止大多数超低温电解质。随着循环的进行，由于大的内阻，基于CSE和BLTE的电池出现了过电位的快速增加，而ES6-BLTE电池可以稳定在~0.7V的电压平台。而当电流密度增加到0.5C时（图6c），ES6-BLTE电解质仍然表现出最长的循环寿命，在300次循环后，其可逆容量为41 mAh g^-1。速率性能测量（图6d）显示，使用ES6-BLTE的Na||NVP电池可以在1 C的高速率下运行，容量保持在55 mAh g^-1，而BLTE的电池在0.8 C时几乎失效。循环伏安法（CV）曲线验证了ES6BLTE在Na||NVP电池中的优异表现，它显示出比BLTE更小的电极极化（图6e）。电池的界面阻抗通过EIS进一步表征（图6f）。与CSE（约1.4×10⁵Ω）和BLTE（约8.2×10⁴Ω）相比，ES6BLTE电池表现出最低的阻抗（约4.2×10⁴Ω），这是因为ES诱导的SEI可以改善Na⁺转移动力学。

图6. (a)在0.1 C时使用CSE、BLTE和ES6-BLTE电解质的Na||NVP电池的循环性能，以及(b)第50个循环期间的代表性电压曲线。(c) 0.5 C时的循环性能和(d) Na||NVP电池的速率性能。(e) 使用不同电解质的Na||NVP电池的CV曲线和(f)Nyquist图。

【总结】

综上所述，通过对溶剂化结构的分子工程设计了一种新型的低温碳酸酯电解质，以实现加速电荷转移动力学，并在-40 ℃获得稳定的SEI。实验结果和理论计算表明，ES的加入减少了溶剂分子的去溶剂化能垒和分解，形成了高离子导电性和稳定的SEI。因此，即使在超低温下，Na||Na对称电池也能在低极化下稳定1500小时；Na||NVP电池具有良好的速率性能，在0.1C下循环200次后容量保持率达88.2%。这项工作为在超低温下通过改变碳酸酯电解质的溶剂化结构实现高能量密度电池提供了新的尝试。

Molecular Engineering on Solvation Structure of Carbonate Electrolyte toward Durable Sodium Metal Battery at -40 ℃

Shien Zhong, Yongshi Yu, Yi Yang, Yu Yao, Lifeng Wang, Shengnan He, Yaxiong Yang, Lin Liu, Wenping Sun, Yuezhan Feng, Hongge Pan, Xianhong Rui, Yan Yu

Angewandte Chemie International Edition First published: 07 March 2023

https://doi.org/10.1002/ange.202301169