锂金属电池中溶剂化结构对氧化还原电位的影响

https://doi.org/10.1002/advs.202203443

【背景】

传统电解质的电化学稳定窗口狭窄和化学稳定性差。此外，锂离子在电解质中的活性取决于其溶剂化结构。然而，从锂离子和溶剂分子之间的相互作用来看，对Li⁺ 活性变化的理解仍然是难以理解的。

Li⁺ 活性是一个随周围介质而变化的数值，取决于浓度、离子间的相互作用和离子-溶剂的相互作用。然而，非水电解质中的Li⁺ 活性没有得到充分的研究。

当Li⁺被两个电解质离子选择膜分开时，如双相电解质，能斯特方程可以表示为：

其中E, E⁰ , n, F, T, R和a分别代表电池电位、标准电极电位、反应中转移的电子数、法拉第常数、温度、气体常数和活性。与单相电解质相比，对于双相电解质，可以实现溶解在C相和A相中的每个Li⁺ 离子的活性值的差异。由于这个原因，整体电池电位可以通过两个电解质相之间的相对Li⁺ 活性比的对数项来调控。

【工作介绍】

本工作通过对电解液中Li⁺ 溶剂化结构的设计，设计了含有Li⁺ 离子与环状冠醚15-crown-5复合物的电解质，其中，Li⁺ 离子的活性生了重大变化，与传统的碳酸酯基电解质相比，金属Li的氧化还原电位显著下降。新的Li/[Li(15C5)]⁺ （15C5 = 15-crown-5，[Li(15C5)]⁺ = Li⁺ -15C5络合物）的氧化还原对显示出较低的电位-3.32 V（vs NHE）。这是由于与15-crown-5螯合的Li⁺ 的复合效应。

此外，通过离子选择膜构建了双相电解质，实现了3.7V级别的Li | LiFePO₄ 电池，其中阳极和阴极的电解液分别为含有/不含15-crown-5的LiPF₆ in EC/DMC。与含有单相电解质的传统3.4V级Li | LiFePO₄ 电池相比，含有螯合剂的双相电解质提高了Li | LiFePO₄ 的能量密度。此外，在含有丰富的双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI⁻ )阴离子的离子液体电解质中，由于形成了弱溶剂化的锂离子结构，如[Li(TFSI)₂ ]⁻ ，导致LiFePO₄ 阴极的正电位转移，从而使Li⁺ 的活性显著提高。

通过以上络合效应和弱溶剂化效应的结合，使得3.8V级Li | LiFePO₄ 电池成为可能。此外，通过研究螯合的Li⁺ 离子与环/线性醚和弱溶化的Li⁺ 离子与离子液体的关系，研究了Li⁺ 活性、电位转移和Li⁺ 溶剂化结构之间的关系。更加稳定的Li⁺ 复合物引起了Li⁺ 在电解质中的活性下降，而弱溶剂化化的Li⁺ 离子增加了Li⁺ 在电解质中的活性，最终导致电池电位的显著提高。

【具体内容】

1 锂金属阳极的负电位转移

构建了三个电化学电池，每个电池由LiFePO₄ 阴极和Li金属阳极组成，如下图。

第一个电池（I）有一个单相电解液，EC/DMC（1/1，v/v）-1m LiPF₆ ，表示为传统电池。第二种电池（II），表示为[Li(15C5)]⁺ 电池，也是一种单相电解液， EC/DMC/15C5（2/2/1，v/v/v）-0.5 m LiPF₆ ，其中15C5与Li⁺ 的摩尔比为2：1。第三种电池（III），表示为[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池，包含双相电解质，由Li⁺ 离子选择性Nafion膜分隔。其中，LiFePO₄ 阴极侧的电解质是EC/DMC-0.5 m LiPF₆ ，而Li金属阳极侧的电解质是EC/DMC/15C5-0.5 m LiPF₆ 。众所周知，冠醚与锂阳离子形成络合物，如[Li(15C5)]⁺ ，可使Li⁺ 通量均匀化，导致金属锂的均匀电镀。（Li⁺ 离子选择性Nafion膜在双相电解质中对15C5具有不可渗透性）。

图1a比较了传统电池、[Li(15C5)]⁺ 和[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在0.5C速率和30℃下的电压曲线。传统电池和[Li(15C5)]⁺ ，都具有单相电解质，显示出相同的电压曲线，电池电位为≈3.4 V。这是由于在使用单相电解质时，Li⁺ 离子的溶剂化能和去溶剂化能被抵消了。然而，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电池电位≈3.7 V，明显高于传统和[Li(15C5)]⁺ 电池。在50%的充电状态（SOC）下，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的开路电压（OCV）为3.67 V。

为了阐明[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池中电位移动的根源，使用Ag/Ag⁺ 参比电极比较了Li/Li⁺ 和Li/[Li(15C5)]⁺ 对的氧化还原电位（图1b）。在30℃下0.5m LiPF₆ 和25℃下1m LiPF₆ （标准状态），Li/[Li(15C5)]⁺ 氧化还原对的平衡电位分别为≈-3.23和-3.20（vs Ag/Ag⁺ ），在与Li/Li⁺ 相同的条件下，Li/[Li(15C5)] 的平衡电位分别为-3.49和-3.48 V（vs Ag/Ag⁺ ）。Li/Li⁺ 和Li/[Li(15C5)]⁺ 对之间的平衡电位差与传统电池相比，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电位转移几乎相同。这些结果表明[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池电位的增加是由于锂金属阳极的电位向负移，如图1c所示。当把[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的双相电解质中相互转换时，电池电位反而下降到≈3.2 V。这是由于LiFePO₄ 阴极的负电位转移：

图1 a) 0.5C、30℃下的电压曲线。b) OCV曲线。c) 与传统电池相比，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电池电位增加的示意图。d) 使用四电极电池在0.5C速率和30℃下获得的LiFePO₄ 和Li金属电极的电压曲线。

此外，使用由金属锂阳极、LiFePO₄ 阴极和两个Ag/Ag⁺ 参比电极组成的四电极电池结构，测量了[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池中双相电解质的液接电位（图 1d）。在四电极电池中，LiFePO₄ /FePO₄ 和Li/Li⁺ 的氧化还原电位值在30℃时分别为≈+0.20和-3.49 V（vs Ag/Ag⁺）。它们的氧化还原电位之差（3.69 V）几乎与[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电池电位（3.67 V）相同，这意味着双相电解质的液接电位≈0.02 V，可以忽略不计。

图2a,b显示了[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在4C速率和30℃下分别对LiFePO₄ 的循环性能和相应的电压曲线。[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池显示了出色的循环性能，如200次循环的稳定容量保持，在循环过程中平衡电池电位没有变化。这揭示了双相电解质是稳定的，在循环过程中抑制了15C5的交叉感染。在充电和放电过程中，双相电解质两相上的Li⁺ 离子浓度几乎保持不变。

还研究了[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在4C速率和30℃下使用不同数量的电解质对LiFePO₄ 的循环性能。随着电解质加量的增加，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池显示出更稳定的容量保持。这是由于LiPF₆ 在碳酸酯溶剂中的电解质容易受到金属锂的影响。

图2 a) [Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在4C速率下由LiFePO₄ 阴极和Li金属阳极组成的循环性能和b) 相应的电压曲线。c) [Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在不同C速率下由LiFePO₄ 阴极和Li金属阳极组成的电压曲线和dQ/dV图。

当我们在[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池中用LiCoO₂ 替换LiFePO₄ 时，观察到[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的相同行为，如下所示:

图3a比较了传统电池（V）和[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ （VI）电池在0.5C速率和30℃下对LiCoO₂ 的电压曲线。与LiCoO₂ 的常规电池相比，[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电压曲线向上移动了≈0.3 V，这与LiFePO₄ 的结果一致。假设LiFePO₄ 和LiCoO₂ 的电池电位增加0.3V而其比容量没有变化，LiFePO₄ 和LiCoO₂ 阴极的能量密度理论上分别从561和741增加到610和798 Wh kg⁻¹ （图3b）。这表明，尽管没有改变电极材料，可以实现≈8-9%的能量密度增长。

图3 a) i) Li | 1 m LiPF₆ in EC/DMC | LiCoO₂ （传统电池）和 ii) Li | 0.5 m LiPF₆ in EC/DMC/15C5 ‖ 0.5 m LiPF₆ in EC/DMC | LiCoO₂ （[Li（15C5）]⁺ /Li⁺ 电池）的电压曲线在 0.b) 各种阴极材料的理论比能量。

进一步，比较了在螯合剂与Li⁺ 的不同摩尔比下，含有金属锂和LiFePO₄电池的电池电位变化。图4a,b显示了[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池在不同摩尔比的15C5与Li⁺的循环伏安图和dQ/dV曲线。[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电势随着15C5与Li⁺ 摩尔比的增加而增加，这意味着Li⁺ (a_Li+(A))的活性在Li金属侧的电解质中随着与Li⁺ 螯合的15C5数量的增加而下降（图5a）。众所周知，与非螯合（溶剂化）类似物相比，螯合复合物的稳定性更高，主要是因为自由溶剂分子的增加。这意味着，随着电解质熵的增加，溶剂化结构的热力学稳定性也在增加。因此，在含有15C5的电解质中，Li⁺ 的活性下降是由于[Li(15C5)]⁺ 复合物的稳定度提高。

图4 a）循环伏安图（扫描速率=0.1 mV s⁻¹ ）和b）15C5与Li⁺ 不同摩尔比的Li | 0.5 m LiPF₆ in EC/DMC/15C5 ‖ 0.5 m LiPF₆ in EC/DMC | LiFePO₄ cells的dQ/dV图（0.5C速率）。c) 在EC/DMC/triglyme ‖ 0.5 m LiPF₆ 的EC/DMC | LiFePO₄ 电池中，不同摩尔比的triglyme与Li⁺ 的dQ/dV图（0.5C速率）。

图5 a) LiFePO₄阴极和金属锂阳极组成的[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 和[Li(triglyme)]⁺ /Li⁺ 电池在不同的螯合剂与Li⁺ 摩尔比例下的平衡电位值。平衡电位为dQ/dV曲线中阴极和阳极峰电位的平均值。b) 在EC/DMC/15C5中0.5m LiPF₆ 的离子电导率与温度的关系，15C5与Li⁺ 的不同摩尔比。

金属锂的负电位转移可以用Li⁺ 和15C5之间的平衡来证明。在阳极一侧的平衡被表示为

其中K_f 是由溶解的Li⁺ 离子形成的螯合Li⁺ 离子的常数。由于K_f 是一个常数，[Li(15C5)]⁺ 和Li⁺ 的每个浓度分别随着15C5的增加而增加和减少。这意味着溶解的Li⁺ 的活性高于与15C5螯合的Li⁺ 的活性，因为活性Li⁺ (a_Li+(A))在金属锂的电解质中的活性随着[Li(15C5)]⁺ 浓度的增加而降低。由于Li/[Li(15C5)]⁺ 的氧化还原电位比Li/Li⁺ 的氧化还原电位高0.28 V，因此公式（1）显示了在标准条件下的 。这表明，在不含15C5的传统碳酸酯基电解质中的Li⁺ 活性（a_Li+(C) ）比在含有15C5的电解质中的活性（a_Li+(A) ）高5.5×10⁴ 倍。

此外，还研究了线性三乙二醇二甲醚（triglyme）作为络合剂，其可导致[Li（triglyme）]⁺ 络合物的形成（图4c和图5a）。[Li(triglyme)]⁺ 显示出与[Li(15C5)]⁺ 相同的行为。Li(triglyme)]⁺ /Li⁺ 电池对Li | LiFePO₄ 的电池电位增加，随着triglyme与Li⁺ 的摩尔比增加。然而，在螯合剂与Li⁺ 的摩尔比相同的情况下，[Li(triglyme)]⁺ /Li⁺ 电池的电池电位低于[Li(15C5)]⁺ /Li⁺ 电池的电位。这表明，在相同浓度的螯合剂下，含15C5的电解液中的Li⁺ 活性低于含triglyme的电解液。这种行为在大环效应方面得到了证明，即环状配体比线性配体更能稳定配合物。这意味着由于Li⁺ 活性的变化而导致的电位转移取决于复合物的稳定程度。

为了阐明溶剂化结构在Li⁺ 活性变化中的作用，使用拉曼、FT-IR和¹³ C NMR光谱检查了不同摩尔比的15C5与Li⁺ 在0.5 m LiPF₆ 中的溶剂化结构。在原始电解质中加入15C5后，905 cm⁻¹ 的峰消失了，在875 cm⁻¹ 出现了一个新的峰。这意味着Li⁺ 更倾向与15C5络合，而不是被EC溶解，因为875 cm⁻¹ 的峰对应于Li⁺ ∙∙∙∙OC（醚）。电解液的FT-IR光谱也表明Li 与15C5⁺的复合（图6b）。由于[Li(15C5)]⁺ 复合物的形成，Li⁺ 和EC之间的离子-溶剂作用被削弱。¹³C核磁共振光谱表明，在含有LiPF₆ 的电解质中加入15C5后，EC的¹³ C化学位移被屏蔽了，因为Li⁺ 离子从Li⁺ (EC)₄ 解散，并与15C5螯合，形成[Li（15C5）]⁺ 。

图6 a) 拉曼光谱，b) FT-IR光谱，c)¹³ C NMR光谱，纯溶剂和0.5 m LiPF₆ 在EC/DMC/15C5中不同摩尔比的15C5与Li⁺ 的电解质。

2 LiFePO₄的正电位移动

以同样的方式，在阴极一侧引入了弱溶解性的电解质，以提高Li⁺ 离子在电解质中的活性(a_Li+(C))，从而提高阴极的氧化还原电位。构建了两个电化学电池，每个电池由LiFePO₄ 阴极和Li金属阳极组成：

1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMIM-TFSI）和1-己基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（HMIM-TFSI）被用作电解质，在电解质中形成Li⁺ -TFSI⁻ 离子对，因为已知Li⁺ -TFSI⁻ 配合会降低溶剂的溶解力。这两种电解质也表现出很高的氧化稳定性。图7a,b显示了（VII）和（VIII）分别使用0.5和1.0 M LiTFSI电解质的电池在50%的SOC水平上的OCV曲线。与传统电池相比，在30℃时，0.5 M LiTFSI和1.0 M LiTFSI的电池（VII）的电池电位分别增加了0.13和0.16V。电池（VIII）的电池电位对于0.5 m LiTFSI和1 m LiTFSI也分别增加了0.18和0.2 V。此外，通过金属锂阳极的负电位转移和LFP 阴极的正电位转移的组合效应，构建了3.8V级的锂|LFP电池，如下图所示。

图7a) Li | 0.5 m LiTFSI in EC/DMC ‖ 0.5 m LiTFSI in EMIM-TFSI | LiFePO₄ , b) Li | 0.5 m LiTFSI in EC/DMC ‖ 0.5 m LiTFSI in HMIM-TFSI | LiFePO₄ , c) Li | 0.5 m LiTFSI in EC/DMC/15C5 ‖ 0.5 m LiTFSI in EMIM-TFSI | LiFePO₄ and d) Li | 0.5 m LiTFSI in EC/DMC/15C5 ‖ 0.5 m LiTFSI in HMIM-TFSI | LiFePO₄ ，50%SOC/和30℃。在a, b)0.2C和c,d)0.5C速率下，一个周期后获得OCV曲线。

使用拉曼光谱和电喷雾电离质谱（ESI-MS）检查了Li⁺ 离子在基于离子液体的电解质中的溶剂化结构，以证明溶剂化结构在阴极侧的电解质的Li⁺ 活性增加中的作用。图8a,d显示了随着LiTFSI浓度的增加，电解质的拉曼光谱的变化。对于EMIM-TFSI和HMIM-TFSI来说，随着LiTFSI的浓度从0到1m的增加，自由TFSI⁻ 的峰值在741.5cm⁻¹ ，逐渐转移到更高的文数。这表明，峰值的转移是由于TFSI⁻ 阴离子与Li⁺ 离子的配位。这种配位引起了弱溶解性的Li⁺ 离子的形成，导致Li⁺ 在基于离子液体的电解质中的活性增加。Li⁺ 与TFSI⁻ 在电解质中的配位也得到了TFSI⁻ 的顺式和反式构象体的拉曼光谱的支持（图8b,e）。在平衡状态下，TFSI⁻ 阴离子以顺式和反式形式共存，其中反式构象体比顺式构象体≈2.2 kJ mol⁻¹ 更稳定。反式TFSI⁻ 和顺式TFSI⁻ 的峰强度分别随着LiTFSI浓度的增加而逐渐下降和增加。这意味着顺式构象体比反式构象体更受欢迎，因为TFSI⁻ 与Li⁺ 配合。此外，ESI-MS光谱显示了TFSI⁻ 阴离子与Li⁺ 配位的溶剂化鞘结构（图8c，f）。m/z为567.1和280.1的峰对应于[Li(TFSI)₂ ]⁻ 和自由TFSI⁻ 阴离子，这意味着Li⁺ 离子与TFSI⁻ 阴离子配位。

图8 a,b) EMIM-TFSI（x = 0, 0.5, and 1）中x m LiTFSI的电解质溶液的拉曼和c）ESI-MS光谱。d,e) HMIM-TFSI（x = 0, 0.5, and 1）中x m LiTFSI的电解质溶液的拉曼和f）ESI-MS光谱。

4 结论

本工作构建了双相电解液简单地替代单相电解液，通过降低锂金属阳极，提高LiFePO₄ 阴极的氧化还原电位，实现了电池电压的显著增加。这种策略不仅限于Li|LiFePO₄ 电池，也适用于其他阴极材料，如LiCoO₂ 和富镍层状氧化物。这意味着可以提高所有阴极材料的锂金属离子电池的能量密度，无论阴极材料的氧化还原电位如何。

此外，还阐明了活性、电池电势和溶剂化结构之间的相关性。使用含有环状和线性螯合剂（如15C5和三甘醇）的碳酸酯溶剂型非水电解质，研究了络合效应在Li⁺ 活性变化中的作用。在EC/DMC中LiPF₆ 的电解质中，用15C5螯合的Li⁺ 的活性比在没有添加剂的EC/DMC中LiPF₆ 的传统电解质中用碳酸酯溶剂溶解的Li⁺ 的活性低大约五个数量级。这是由于Li⁺ 络合物的螯合作用和大环作用。Li⁺ 活性的降低导致Li/[Li(15C5)]⁺ 和Li/[Li(triglyme)]⁺ 氧化还原对对金属锂电极的负电位转移。Li/[Li(15C5)]⁺ 显示出明显的低形式电位，为-3.32 V（vs NHE）。此外，在基于离子液体的电解质中，与TFSI配位的Li⁺ 的活性随着LiTFSI浓度的增加而增加。这归因于弱溶解性Li⁺ 离子的形成，如离子液体中的[Li(TFSI)₂ ]⁻ 。Li⁺ 活动的增加导致LiFePO₄ 阴极的正电位转移。最终，金属锂阳极的负电位转移和LiFePO₄ 阴极的正电位转移的组合效应使得3.8V级的Li | LiFePO₄ ，同时引入了具有稳定离子选择性的双相电解质。这表明，对活性和溶剂化结构之界面关性的进一步理解将为设计新的功能性电解质以提高锂金属电池的能量密度提供见解。然而，由于离子选择性Nafion膜寿命有限，长期循环性能是双相电解质系统的一个挑战问题。出于这个原因，开发更稳定的离子选择膜，如电荷增强的离子选择膜可以提升双相电解质的实际使用。