Science Adv. 用于燃料电池的下一代柔性聚苯乙烯质子传导膜

锂电联盟会长 2022-11-04

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【成果简介】

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是汽车、固定和便携式应用中清洁发电的有前途的设备。全氟磺酸（PFSA）离聚物（例如Nafion）已成为基准PEM；然而，Nafion产生了一些问题，包括高透气性、低热稳定性、高生产成本和环境不相容性，上述问题限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。据信，无氟质子交换膜可以潜在地解决所有这些问题；然而，这些膜都不能同时满足高性能（例如质子传导性）和高耐久性（例如机械和化学稳定性）。Kenji团队提出了一种基于聚苯乙烯的PEM（SPP-QP），其满足燃料电池应用所需的性能。新设计的PEM表现出非常高的质子传导性、优异的膜柔性、低气体渗透性和极高的稳定性，即使在加速降解条件下，降解也可以忽略不计，这是现有无氟PEM从未实现的。聚苯PEM还表现出相当高的燃料电池性能，在实际条件下具有优异的耐久性。这种新的PEM扩展了现有无氟质子传导材料的限制，并将有助于通过降低成本以及与当前基于PFSA的PEMFC系统相比的性能改进来实现下一代PEMFC。

【创新点】

聚合物的许多性质由聚合物主链或主链的刚度决定。骨架刚度可以用持久长度（lp）来描述，持久长度是骨架正切相关函数指数衰减的特征长度尺度。简言之，lp描述了分子主链进行90°弯折时所需要的平均距离。因此，具有弯曲骨架的聚合物的lp通常较小。此外，当lp远小于聚合物的轮廓长度（即足够高的聚合度）时，聚合物表现为柔性线圈。在聚苯乙烯的情况下，将扭结的间亚苯基基团（120°）引入主链将导致较小的lp值，如果聚合度足够高，扭结的聚苯乙烯应表现为柔性线圈。这对于聚合物缠结是理想的，Kenji团队认为这种结构将形成坚韧、柔性的膜。基于此Kenji团队开始对具有不同p-a和d-间亚苯基比的聚苯乙烯的lp进行估算。然后，Kenji团队提出了一种基于聚合物主链化学（lp）的柔性聚苯乙烯膜的新设计原理。基于这一设计原理，Kenji团队首次证明磺化聚苯乙烯（SPP-QP）可以提供可弯曲的薄膜，解决燃料电池应用中的所有突出问题。Kenji团队强调，他们新设计的聚苯离聚物具有定义明确、无缺陷的结构，没有任何分支和/或溶解性侧基。SPP-QP离聚物仅由三种组分组成：磺化的对亚苯基和未取代的对亚和间亚苯基。聚合物主链中间-对-间-亚苯基的最佳平衡组合可以提供前所未有的膜柔性，这是这类离聚物从未实现的。聚苯乙烯的化学稳定性提供了极高的化学稳定性，即SPP-QP膜即使在Fenton试剂中的加速氧化降解试验后以及在实际燃料电池操作条件下仍保持其最初的优异性能和性能。

【构思新型实验方案】

Kenji团队的新颖设计原理概述如下（图1）。（i）估计了主干中具有几个对-a和间-亚苯基比率的聚苯乙烯的lp。（ii）选择了lp足够小的聚苯结构（即柔性线圈行为）。（iii）设计了一种具有期望的对亚苯基/间亚苯基比率（如上所述）并且与lp相比具有足够大的分子尺寸的新单体。

图1.柔性聚苯乙烯膜的新设计原理。（A）聚苯乙烯的估计持久长度（lp）。（B）基于这一原理的新型单体的具体设计。

该设计原理基于这样的假设，即即使与其他共聚单体（在本例中为磺化亚苯基）进行共聚，线圈确保单体也倾向于采取柔性线圈构象。

【实验方案】

磺化聚苯，SPP-QP，由磺化亚苯基（SP）和醌亚苯基（QP）单体合成（图2.A）。为了提高聚合物的溶解度和膜的柔韧性，设计了一种新型的QP单体，即一个被四个间苯封端的对苯，该单体通过Suzuki-Miyaura偶联反应双组分法成功合成。共聚反应在均相体系中通过Ni介导的偶联反应进行得很好。获得的聚苯乙烯离聚物在极性非质子溶剂中高度可溶，如二甲基亚砜（DMSO）和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF），但不溶于水或非极性有机溶剂。

从DMSO溶液中浇铸提供了薄的、柔性的棕色膜（图2.B）

图2.新型聚苯乙烯基PEM。SPP-QP的合成（A）和膜（B）。

【膜性能测试】

图3显示了PEM在80°C下的吸水率和质子传导性，作为RH的函数。SPP-QP膜比Nafion膜更亲水，吸收更多的水，因为SPP-QP膜对比于Nafion膜（0.91 mmol g⁻¹).有更高的IEC（2.4 mmol g⁻¹）。在报道的无氟芳香族离聚物膜中，SPP-QP膜表现出最高的质子电导率。

SPP-QP膜的质子电导率（0.22 s cm⁻¹）远高于Nafion膜（0.16 s cm⁻¹）在95%相对湿度下。这些质子交换膜的质子电导率随着相对湿度的降低而降低，SPP-QP膜仍具有较高的质子电导率（22 mS cm⁻¹）。此外，聚苯主链的共轭结构有助于负电荷的离域；磺酸基团甚至在相对干燥的条件下也可能更有效地解离，导致SPP-QP膜的高质子传导性。

SPP-QP膜在干燥和加湿条件下也表现出优异的机械稳定性。动态力学分析（DMA）是在相似的吸水率和质子电导率测量下进行的（图4）。SPP-QP膜的粘弹性特性对湿度（80°C，干-湿）不那么敏感[即，储能模量（E′）曲线仅发生轻微变化]，损失模量（E〃）的比值（E〃/E′）曲线未发生转变。在测试条件下，SPP-QP膜表现出高E′（>1GPa），超过Nafion膜约一个数量级。

图3.吸水率和质子电导率。PEM的（A）吸水率（B）质子电导率在80°C时的湿度依赖性。IEC值（mmol g−1）括号用酸碱滴定法测定。Fenton的测试是通过将膜在80°c的Fenton溶液（含3%H2O2和2 ppm Fe2+的水溶液）中浸泡1小时进行的。

图4显示了80°C下芬顿试剂[含3%H₂O₂和百万分之二（ppm）Fe²⁺的水溶液]中1小时的氧化稳定性测试结果。众所周知，无氟离聚物膜在这些苛刻条件下通过羟基自由基的氧化攻击而显著降解。主链中含有杂原子键（例如醚、砜和酮基）的参考SPP-bl-1膜断裂成碎片；SPP-bl-1膜的剩余重量（7%）、分子量（5%）和IEC（0%）受到严重影响。相比之下，SPP-QP膜更稳定，具有几乎完美的保留性能：剩余重量（99%）、分子量（99%）和IEC（100%）。

即使在重复测试两次（即2小时）后，仍观察到几乎完美的性能保持：重量保持率（9 8%）、分子量（99%）和IEC（100%）。令人惊讶的是，SPP-QP膜还保持了其灵活性，没有裂纹或脆性。

图4. 氧化稳定性试验（芬顿试验）。参考SPP-bl-1（3.0 mmol g^-1）的剩余重量（W）、分子量（Mw）和IEC⁻¹）和SPP-QP（2.4 mmol g⁻¹） Fenton试验后的膜（含3%H2O2和2 ppm Fe²⁺的水溶液，80°C，1 h）。对第一个测试的SPP-QP膜进行了试验，结果显示为SPP-QP（两次）

燃料电池性能和耐久性使用SPPQP膜制造膜电极组件（MEA），并在80°C下进行燃料电池性能测试。应注意，Nafion被用作催化剂层（CL）中的粘合剂，因为这些PFSA基离聚物仍然是最先进的材料，并且作为粘合剂材料进行了良好的测试。图5（A和B）显示了100和30%相对湿度条件下的极化曲线[包括欧姆（IR）]和欧姆电阻。在100%相对湿度下（图A），电池的开路电压（OCV）为1.04 V，表明SPP-QP膜具有良好的气体阻隔性能。此外，由于电池在完全加湿条件下的高质子传导性，电池显示出相当低的欧姆电阻（约0.06欧姆·cm²）。由于SPP-QP膜的质子传导性降低，欧姆电阻a t 3 0%RH（图5B）但随着电流密度的增加而降低，因为产物水加湿了膜。因此，欧姆电阻（>0.6 A·cm²时约为0.15欧姆·cm²）与从其在相对湿度略高于30%的相对湿度（约40%相对湿度）下的质子电导率计算得出的（0.15欧姆·cm²）一致。由于其高质子传导性和与CL的良好兼容性，SPP-QP电池即使在低湿度条件下也表现出高燃料电池性能。然后，在80°C和30%RH下进行了OCV保持试验（图C）。

在这些条件下，由于过氧化氢的形成增加以及由此形成的高氧化自由基物种，膜降解加速。正如许多研究人员报告的那样，Kenji团队还证明了基于Nafion的细胞的OCV在140小时后下降。相反，SPP-QP细胞OCV的变化在相同条件下比Nafion细胞慢得多；SPP-QP细胞甚至在1000小时后仍保持高OCV。电池的欧姆电阻没有变化。测试后分析显示，SPP-QP膜的分子结构（1H NMR谱）和分子量（GPC谱）的变化很小，即使在进行OCV保持测试1000小时后。SPP-QP细胞的极高氧化稳定性可能是由于SPP-QP膜的化学稳定性以及低气体渗透性。

在实际燃料电池运行条件下，干湿循环的机械耐久性也是一个关键问题。据报道，烃离聚物膜表现出比PFSA膜更低的湿干循环耐久性，这主要是由于烃离聚体膜的尺寸稳定性（或更高的吸水性）。因此，通过美国能源部（DOE）协议评估SPPQP膜的干湿循环耐久性。初步结果是，SPP-QP膜持续了6000多个干湿循环，没有出现机械故障（气体渗透率没有增加）。据我们所知，这是聚苯离聚物膜表现出如此高的干湿循环耐久性的第一个例子，这可能是由于这类离聚物薄膜（即聚苯）的高柔性。继续进行干湿循环试验（例如，多达30000次干湿循环）和在更严酷的条件下进行其他稳定性评估（例如，OCV保持试验与干湿循环相结合）

图5. 燃料电池性能和耐久性（OCV保持试验）。IR包括SPP-QP电池的H2/O2极化曲线（实心符号）和欧姆电阻（开路符号）（IEC=2.6 mmol g⁻¹）在80°C，湿度条件为（A）1.0%R H （B）30%RH。（C）在80°C和30%RH（H2/空气）下SPP-QP电池的电池电压（实心符号）和欧姆电阻（开路符号）的变化（IEC=2.6 mmol g⁻¹）。

【总结】

Kenji团队成功地设计并合成了一种新的无氟芳香族离聚物（SPP-QP），该离聚物仅由三种组分组成：磺化对苯撑（SP）和未取代的对-a n d间苯撑（QP）。从成本和可扩展性的角度来看，最简单的聚合物结构将是有利的；也就是说，亲水性（SP）单体是市售的，而新型疏水性（QP）单体只需两步即可从市售试剂中容易地合成，无需任何耗时的纯化过程（例如硅胶柱色谱法）。聚苯骨架中对苯和间苯的良好平衡组合在这类离聚物（即磺化聚苯）中提供了出乎意料的高膜柔性。即使在低湿度条件下，聚合物结构中分离的亲水（SP）和疏水（QP）段也有助于提高质子传导性和燃料电池性能。SPP-QP膜表现出极高的氧化稳定性，也就是说，即使在芬顿试验条件和操作燃料电池（OCV保持试验）条件下进行加速氧化降解试验后，SPP-QP膜仍保持其分子结构和初始优异性能（例如质子传导性、机械稳定性和燃料电池性能）。据研究所知，这种化学稳定性以及足够的膜柔性（例如，断裂伸长率>50%）在无氟芳香族离聚物膜中是前所未有的。成分的高化学稳定性（即，主链中没有杂原子键的磺化聚苯乙烯）以及最佳聚合物相互作用和/或纠缠（即，无规线圈结构）被认为在化学和物理上都增强了SPP-QP膜的特性；这些可能是进一步扩展无氟芳香族离聚物膜优越性的重要线索。

来源：二维材料2DMaterial

https://doi.org/10.1126/sciadv.aao0476

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