背景介绍
响应水凝胶是一类软材料，这些水溶胀的、交联的聚合物网络在环境信号刺激下会发生结构变化。虽然其有希望应用于微型软机器人和生物医学设备，然而，这些应用需要复杂的异质材料，目前缺乏能够制备这些材料的制造方法。这种结构多样性的缺乏、图案化的限制和多种材料的结合限制了软驱行器的功能。
液滴网络可以对包含水液滴的1D、2D和3D结构进行高分辨率构建，其中也可能包含胶凝剂或生物分子。它们由飞升（10-15L）至微升（10-6L）大小的水滴形成，并在含脂质的油中形成。液滴获得脂质单层，当两个液滴在一起时，在界面处形成脂质双层并将其固定在适当的位置。小型、手动组装的2D水滴网络已用于形成具有一定功能的设备。
基于以上，加州大学圣塔芭芭拉分校的David J. Lunn教授和牛津大学的Hagan Bayley教授合作，通过形成图案化的液滴网络（droplet networks）的手段，来精确构建具有多响应性的水凝胶结构。相关成果以“Multi-responsivehydrogel structures from patterned droplet networks”为题，发表在《自然 化学》上。
研究者基于液滴网络来构建图案化的多种材料响应水凝胶。这些网络在光照（365nm UV）下聚合生成微米至毫米级的热响应聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）水凝胶（图1a–d）。在含有脂质的油中形成含有预凝胶（pre-gel）的纳米升水液滴，并使用微注射器和移液器吸头将其手动组装成网络（图1）。通常，预凝胶包含NIPAm单体、亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）交联剂和α-酮戊二酸（α-KGA）光引发剂。首先，聚合作用破坏了液滴界面的双层结构（图1c），形成了稳定而连续的水凝胶结构，可以将其转移到水性环境中（图1d）。接着，通过精确放置含有不同预凝胶的液滴，其中包含其它反应性添加剂（图1e），从而合成了对多种外部刺激有响应的图案化多材料水凝胶（图 1f）。
图1 由液滴网络模板化的多响应水凝胶结构。
a–d，以液滴对为模板的水凝胶结构的制造过程示意图：将预凝胶液滴浸入含脂质的油中并获得脂质单层涂层（a）；当两个液滴聚集在一起时，在它们之间的界面处会形成一个脂质双层（b）；光聚合导致双层破裂并形成连续的水凝胶结构（c）；液滴模板化的水凝胶结构可以转移到水性环境中（d）。e，可以将具有添加剂聚（乙二醇）二丙烯酰胺（PEGDAAm），金纳米颗粒（AuNPs）或磁性镍颗粒的不同预凝胶封装在液滴网络的各个隔室中。f，在聚合之后，将几种类型的刺激响应水凝胶整合到单个图案化的结构中。g，示意图，其显示了通过用注射器放置由10种来自两种不同预凝胶的液滴组成的预凝胶液滴网络的组装。插图从上方显示了组装过程的视图。
首先，研究者并入其他组件来修改刺激响应行为。油中脂质混合物由体积比为1：1的十六烷和硅油AR20组成。网络的光聚合导致双层破裂并形成连续的PNIPAm水凝胶结构，使得各种水凝胶被组装出来了（图2a–d）。图2 用液滴网络模板化的PNIPAm水凝胶结构的形成和温度响应a，油中含NIPAm预凝胶的液滴对的明场图像。紫外线光聚合后，形成连续的水凝胶结构。将该结构转移到水中，并在PNIPAm的LCST之上的42°C下发生可逆的各向同性收缩。b–d，还制作了三滴链（b），三滴三角形（c）和四滴金字塔（d），并在42°C时可逆收缩。由于PNIPAm的折射率增加，当在LCST上方加热时，结构显示为黑色。e，对液滴成对，链状和三角形模板化的结构进行四个加热和冷却循环。在25°C和42°C下测量包含这些结构的液滴的半径，并将其归一化为其初始半径。显示了整个循环中每个温度的平均收缩率。x轴上的中断表示在两个不同的日期对结构执行了两个循环。深绿色虚线描绘了完全膨胀的结构，而浅绿色虚线描绘了完全收缩的结构。f，在加热至42°C的收缩过程中测量的三个独立的非连接PNIPAm液滴的半径，在冷却至室温时重新溶胀。e和f中的误差线分别表示有关平均收缩率或半径的一个标准偏差。比例尺，250μm。接着，研究者研究了温度对其形状变化的控制。由于多种材料水凝胶多功能性允许设计到组件中，通过非均匀收缩来制造能够改变形状的PNIPAm基结构。通过从附着在包含PEGDAAm-NIPAm的液滴链上的含NIPAm的液滴链形成平行的液滴双条，获得了在加热和冷却时经历可逆卷曲运动的水凝胶结构（图3 ）。此外，研究者还形成了两条平行的液滴链，其中每条链的一半由含PEGDAAm-NIPAm的液滴组成，另一半由含NIPAm的液滴组成（图3c）。水凝胶形成后，加热时发生可逆的双卷曲运动。由于两种水凝胶溶胀的差异，初始结构的负曲率较小（图3d），但是在加热时，结构先变直，然后获得高的正曲率，然后恢复为初始形状在冷却。图3 包含两种不同的温度响应水凝胶的结构的形状变化 a，由液滴对形成的水凝胶结构。b，c，用PNIPAm和PEGDAAm-PNIPAm图案化的较大结构经历了预定义的、温度控制的、可逆的形状变化。当加热到含有MBA的水凝胶的LCST上方时，由具有不同交联剂的平行双滴液滴形成的双层结构（b）卷曲，而具有拐点中心点（c）的交替双层经历双卷曲运动。d，在加热至42°C（浅橙色）和冷却至室温（白色）期间，c中描述的结构的曲率动力学变化。误差棒代表关于平均曲率的一个标准偏差。随后，研究者补充温度对结构的控制而控制形状变化，添加了光响应性AuNP，用于局部光热加热来进行进行精确激活。AuNPs以前被均匀地包埋在PNIPAm水凝胶中。在用绿光（λ= 530 nm）照射时，表面等离子激元介导的加热导致AuNP-PNIPAm复合水凝胶片在照射部位收缩。通过利用光的时空控制，研究者证明了由三个AuNP-NIPAm预凝胶液滴链产生的水凝胶结构内单个结构域的选择性收缩（图4b）。此外，通过光聚合包含AuNPNIPAm预凝胶和NIPAm预凝胶液滴的2D图案化液滴网络，形成了根据温度或光用作刺激来编程进行两种形状变化的结构（图4c ）。光聚合之后，当加热到LCST以上时，由于两个域的收缩，该结构经历了各向同性收缩。当整个结构被绿光照射时，由于含AuNP的结构域的光热收缩，实现了卷曲。 a，当用绿光（λ= 530 nm）照射时，包含嵌入的AuNPs（AuNP-PNIPAm）的PNIPAm结构会收缩。b，通过使用孔径受限的绿色光源，对AuNP-PNIPAm水凝胶结构中的域进行选择性光激活收缩。c，包含PNIPAm（白色球体）和AuNP-PNIPAm（粉红色球体）域的结构的两种变形模式。当加热到42°C时，该结构各向同性收缩；在25°C的绿光照射下，该结构卷曲。比例尺，250μm。绿色虚线圆圈表示b和c中用绿光照射的结构区域。最后，研究者通过组合不同的温度响应型水凝胶制成了一种带有磁性手柄的结构，该手柄在一个温度下会收缩，而在另一个温度下会卷曲，然后在磁场中运输（图5）。将水凝胶结构放入一个容器中（图5d）。最初，水凝胶被捕集在一个大室内（图6d）。当结构形成初始形状的较小且略微卷曲的形状时，通过加热至60°C将结构收缩至最小尺寸。然后在磁场（2）的影响下，它通过一个通道进入第二个腔室。冷却至35°C后，高LCST域重新膨胀，将结构捕获在第二个腔室中。由于局部重新膨胀，与原始的线性结构形成对比，该结构也卷曲了（3），形成“ gr子状”形状。通过再次加热到60°C进行第二次收缩后，该结构塌陷，并通过使用磁场穿过第二个狭窄通道（4）移动到最终腔室（5）中，在该腔室中重新膨胀。 a，PNIPAm水凝胶液滴（浅绿色正方形）或还包含1 mM（粉红色圆圈）或3 mM PEGDAAm（深绿色三角形）的收缩率的温度依赖性。误差棒表示关于平均收缩率的一个标准偏差。b，多响应形状改变结构的设计。绿线表示温度已更改的位置。c，所制造的多响应形状改变结构的曲率的温度依赖性。误差线表示关于三个结构的平均曲率的一个标准偏差。d，在位置（1）至（5）处的双控制形变结构的明场图像。绿线表示温度的变化，以及图像拼接在一起的位置。比例尺，500μm。利用这一原理，研究者制造了一种由三种不同的水凝胶组成的多响应3D水凝胶抓持器它能够运输货物并在迷宫中导航（图6）。图6 磁响应和双温度响应水凝胶夹持器进行货物运输和迷宫导航
实验总结
研究者通过光聚合、液滴图案化的手段，将包含不同预凝胶的液滴网络创建复杂的多材料结构，从而实现多种刺激。而这种用于形成多材料、多响应的微米至毫米大小结构的方法为微型软机器人、生物医学设备和其他可变形软材料的设计开辟了新的可能性。
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