AM：硅负极克星——高强韧导电聚合物

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导读

硅（Si）具有高理论容量、资源丰富和环境友好性等特点，有望作为下一代负极实现高比能电池。然而，循环过程中Si的巨大体积变化（~400%）会导致颗粒粉碎、固体电解质界面（SEI）的破裂和重复形成，使得电池性能远低于商业标准。

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成果简介

近日，Advanced Materials上发表了一篇题为“Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes”的文章，该文章通过耦合聚丙烯酸的刚度和羧基丁腈橡胶的柔性，设计了一种物理化学双交联导电聚合物网络，该网络通过引入高度支化的单宁酸作为物理交联剂，包括多个氢键，具有高强度和高韧性。这样的设计能够通过折叠分子链滑动和接下来的氢键断裂有效地耗散应力，从而稳定电极界面并增强循环稳定性。在2 A g⁻¹下，所得电极（μSi/PTBR）循环200次后，容量为1945.7 mAh g^–1，保持率高达～97%。原子力显微镜分析和有限元模拟揭示了物理化学双交联导电聚合物网络优异的应力分配能力。

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关键创新

本工作设计了一种高强韧的物理化学双交联导电聚合物网络，实现硅负极的稳定运行。

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核心内容解读

图1. (a)μSi/PTBR电极在循环过程中的工作原理图和导电聚合物网络的化学结构。(b)导电高分子网络中不同组分间的成键情况及DFT计算得到的键能。@Wiley

这种物理化学双交联导电聚合物网络是在电极干燥过程中，通过高能量耗散聚合物(PTBR)羧基与氨基功能化碳纳米管（SCNT-NH₂）氨基之间的酰胺化反应原位合成的。PTBR结合了聚丙烯酸(PAA)的硬度和羧基丁腈橡胶(XNBR)的柔性，其中包括通过引入高度支化的单宁酸(TA)作为物理交联剂的梯度可逆氢键(H键)。当硅颗粒在锂化过程中膨胀时，通过连续的氢键解理和折叠分子链滑移来缓冲应力。更重要的是，具有丰富羧基(-COOH)的PTBR聚合物可以与SCNT-NH₂发生酰胺化反应，在粘结剂和导电剂之间形成化学键，构建一个坚韧的三维导电聚合物网络(图1a)。

图1b的密度泛函理论(DFT)计算显示了不同的氢键结合能(C=O∙∙∙H-NH-Ph为-9.36 kcal mol^-1, Ph-O-H∙∙∙H-NH-Ph为-11.91 kcal mol^-1, C=O∙∙H-O-Ph为-13.29 kcal mol^-1, C=O∙∙∙H-OOC-为-18.88 kcal mol^-1)，其中胺基键具有较高的化学键能(-84.34 kcal mol^-1)。

图2. （a）PTBR在30和150℃之间的FT-IR光谱和（b）相应的二阶导数曲线。（c）PTBR在30、90和150°C下FT-IR光谱的曲线拟合分析。（d）SCNT-NH₂、XNBR-SCNT-NH₂、PAA-SCNT-NH₂和TA-SCNT-NH₂复合材料的高分辨率XPS N1s光谱。（e）通过加热处理形成具有梯度H键的导电聚合物网络。@Wiley

图2a、b中不同温度的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示，在30℃时，PTBR的C=O拉伸区可分为1595、1647和1735 cm^-1三个峰。其中，在1647和1735 cm^-1处的峰可能是PAA/XNBR与TA之间H键的C=O拉伸(C=O∙∙H-O-Ph，Ⅰ)，在150℃时，1653和1743 cm^-1处的峰分别是PAA/XNBR内部H键(C=O∙∙H-OOC，Ⅱ)和游离C=O。因此，随着温度的升高，1647和1735 cm^-1处的特征峰移至1653和1743 cm^-1处(图2c)，说明H键(C=O∙∙H-O-Ph)逐渐分解为内层H键和游离C=O。

采用与PTBR-SCNT-NH₂相同的方法制备了XNBR-SCNT-NH₂和PAA-SCNT-NH₂复合材料。高分辨率XPS N 1s光谱显示，XNBR-SCNT-NH₂和PAA-SCNT-NH₂复合材料在~401.8 eV处出现O=C-N的特征峰(图2d)，说明PAA/XNBR的-COOH基团与SCNT-NH₂的-NH₂基团之间成功发生酰胺化反应。此外，由于氢键的存在，与TA混合后，SCNT-NH₂唯一的C-N峰向更高的结合能方向移动(图2d)。图2e表明，PTBR与SCNT-NH₂之间的强化学键能够实现坚韧的网络，保持电极完整性，而PTBR的多个梯度H键可以逐渐解离，有利于SiMPs在循环过程中释放不良的内应力。

图3. μSi/PTBR的（a）SEM和（b）TEM图像。（c）高分辨率TEM和（d）相应的元素映射图像。（e）PTBR和PT薄膜的应力-应变曲线。（f）拉伸过程中PTBR薄膜的照片。（g）PTBR薄膜的循环加载-卸载试验。（h）μSi/PT、μSi/PBR、μSi/TBR和μSi/PTBR的载荷-位移曲线。（i）各种电极的硬度、模量和（j）弹性恢复的比较。@Wiley

SEM图像显示，PTBR和SCNT-NH₂均匀包裹SiMPs形成三维导电聚合物网络(图3a)。TEM图像显示，三维导电聚合物网络桥接了分离的SiMPs(图3b)。此外，在图3c中还发现了厚度约1.94 nm的非晶态SiO_x层和d间距为0.311 nm的晶格条纹，对应SiMPs的(111)晶面。元素映射图(图3d)显示，C、O、Si和N元素在μSi/PTBR中均匀分布。

图3e显示，PTBR薄膜表现出非胡克应力-应变曲线，计算得到的杨氏模量为5.7 MPa，断裂前应变达到560%以上，表明PTBR薄膜具有较高的强度和良好的韧性。大应变可完全覆盖循环过程中Si负极的体积变化(~400%)。相反，具有典型胡克应力-应变曲线的PT薄膜断裂时应变仅为8.2%，杨氏模量为17 MPa，表现为脆性。

图3g显示，PTBR薄膜在第一次加载-卸载循环后仍保持65%的应变，在接下来的循环中，试样表现出明显的滞后现象，残余应变约为93.8%，能够高效地耗散能量。载荷-压痕深度曲线表明，在压痕深度控制在~1000 nm时，μSi/PTBR的最大载荷(2.337 mN)显著高于μSi/PT(1.048 mN)、μSi/TBR(1.213 mN)和μSi/PBR(0.822 mN)(图3h)。此外，μSi/PTBR的模量和硬度均高于其他电极(图3i)，表明其抗应力能力最强。从载荷-压痕深度曲线可以看出，去除载荷后，μSi/PTBR的压痕深度由1011.01 nm恢复到566.91 nm，计算得到的弹性恢复率为43.93%(图3j)，明显高于μSi/PT(27.56%)、μSi/PBR(31.18%)和μSi/TBR(34.97%)。

图4. μSi/PT、μSi/PBR、μSi/TBR和μSi/PTBR的(a)初始恒流充放电曲线。(b)初始库伦效率；(c)0.6 A g^-1和(d)2 A g^-1下的循环性能。(e)倍率性能。(f)0.2C下μSi/PTBR在不同Si载量下的半电池循环性能。(g)电流密度和载量对μSi/PTBR电极面积容量的影响。(h)这些复合电极在不同电流密度(CR¹为0.6 A g^-1, CR²为2.0 A g^-1)下的ICE、粘接强度、模量、容量和容量保持率的雷达图。@Wiley

图4a显示，μSi/PTBR在0.033C(100 mA g^-1)下具有3807.2 mAh g^-1的可逆容量，高于μSi/PT(3197 mAh g^-1)、μSi/PBR(3474.9 mAh g^-1)和μSi/TBR(3542.9 mAh g^-1)。不同复合电极的初始库仑效率(ICE)(图4b)无明显差异(μSi/PTBR为89.45%，μSi/PT为88.91%，μSi/PBR为90.3%，μSi/TBR为84.39%)。图4c显示，μSi/PTBR在0.6 A g^-1下循环50次后，放电比容量和容量保持率(~92%，3449~3173.6 mAh g^-1)高于μSi/PT(~88.76%，3105.1~2756.2 mAh g^-1)和μSi/PBR(~82.2%，2840.1~2336.5 mAh g^-1)。即使在2.0 A g^-1下，μSi/PTBR仍表现出最高的容量保持率，约为97%，而μSi/PT在160个循环后仅能保持59.67%（图4d）。

图4e显示，与其他电极相比，μSi/PTBR电极具有优异的倍率性能。图4f显示，当Si载量为1.103 mg cm^-2时，μSi/PTBR在0.2C(0.6 A g^-1)时的面容量为3.265 mAh cm^-2，50次循环后仍保持在2.949 mAh cm^-2，容量保持率约为90.3%。即使在1.438 mg cm^-2的高载量下，导电聚合物网络也能使SiMP负极在3.6 mAh cm^-2以上稳定循环。图4g显示了大载量下，面容量随电流密度的变化趋势。显然，PTBR可以在中等电流密度(<3 mA cm^-2)下使SiMP负极实现高容量并稳定运行，即使在5.07 mg cm^-2的高载量下。图4h显示，μSi/PTBR在各种复合电极中综合性能最好，表明将物理化学双交联导电聚合物网络应用于SiMP负极极具可行性。

图5. μSi/PTBR电极与最近报道的最先进的Si负极的（a）面容量和（b）容量保持率的比较。（c）基于NCM811//μSi/PTBR的全电池示意图。NCM811//μSi/PTBR全电池电化学性能：（d）恒流充放电曲线和（e）0.2 C（40 mA g^-1）下的循环性能。这些复合电极在（f）锂化和（g）脱锂过程中的D_Li+。随着循环的进行，（h）R_SEI和（i）R_ct的变化。@Wiley

μSi/PTBR的面容量比目前最具代表性的硅基负极高得多(图5a)。图5b显示，基于PTBR粘结剂的SiMP负极提供了优异的容量保持率。图5c为全电池示意图，以NCM811为正极，N/P比为1.165的预锂化μSi/PTBR为负极。在20 mA g^-1和40 mA g^-1下，全电池(NCM811//μSi/PTBR)显示出相似的放电比容量~197 mAh g^-1(图5d)和良好的循环稳定性，50次循环后容量保持率为88.4%(图5e)。

采用不同扫速的CV曲线评估了SiMP负极的动力学行为。根据Randles-Sevcik方程(图5f)，计算μSi/PT、μSi/PBR、μSi/TBR和μSi/PTBR电极放电过程中D_Li+分别为4.11×10^-10、9.84×10^-10、2.33×10^-11和3.93×10^-10 cm² S^-1，充电过程中D_Li+分别为5.74×10^-10、1.79×10^-9、5.05×10^-11和5.42×10^-10 cm² S^-1(图5g)。其中，μSi/PBR电极在充放电过程中D_Li+最高，表明PAA和XNBR在促进Li⁺扩散中起关键作用。

图5h显示，μSi/PTBR电极在第一次循环时的R_SEI变化最小(1.62 Ω)，明显小于μSi/PT(4.77 Ω)、μSi/PBR(5.69 Ω)和μSi/TBR(5.29 Ω)，表明μSi/PTBR电极在循环过程中具有最稳定的SEI。这些复合电极的Rct变化趋势相似，μSi/PTBR在200次循环后的Rct(11.85 Ω)也小于μSi/PT(32.43 Ω)、μSi/PBR(22.88 Ω)和μSi/TBR(51.96 Ω)，说明μSi/PTBR在循环过程中电极结构最稳定，电子传导速度最快(图5i)。

图6. 循环前(a)μSi/PTBR和(b)μSi/PT电极的SEM图像。(c)μSi/PTBR和(d)μSi/PT电极在2 A g^-1下循环200次后的扫描电镜图。循环前(e)μSi/PTBR和(f)μSi/PT电极的截面扫描电镜图像。(g)μSi/PTBR和(h)μSi/PT电极在2 A g^-1循环200次后的截面扫描电镜图像。循环前(i)μSi/PTBR和(k)μSi/PT电极的AFM图像。(g)μSi/PTBR和(l)μSi/PT电极在2 A g^-1下循环100次后的AFM图像。@Wiley

图6a-b显示，所有电极在循环前均表现出良好的完整性和光滑的表面形貌。但在2 A g^-1循环200次后，μSi/PTBR电极比μSi/PT电极表现出更轻微的裂纹和损伤(图6c-d)。截面扫描电镜图像显示(图6e-h)，PTBR对减轻体积膨胀有显著作用。μSi/PTBR和μSi/PT电极的原始厚度分别为10.11 μm和10.04 μm。循环后，μSi/PTBR的厚度增加到21.46 μm，膨胀率为112.2%;而μSi/PT的厚度增加到26 μm，膨胀率为158.9%。利用原子力显微镜(AFM)测量了电极表面粗糙度在循环过程中的演变。根据SiMP负极的三维表面形貌(图6i-l)，μSi/PTBR和μSi/PT电极在循环前的表面粗糙度(R_q)相似(μSi/PTBR为28.9 nm，μSi/PT为26.8 nm)，这与图6a-b中光滑的表面形貌一致。在2 A g^-1循环100次后，μSi/PTBR的三维表面粗糙度略有增加，达到85.7 nm(图6g)。相反，μSi/PT的表面粗糙度明显增加，达到202 nm(图6l)。

图7. (a)μSi/PTBR和(d)μSi/PT电极的DMT模量映射。(b)μSi/PTBR和(e)μSi/PT电极的粘附映射关系。(c)μSi/PTBR和(f)μSi/PT电极的能量耗散映射。采用有限元方法模拟了(g)μSi/PT和(h)μSi/PTBR电极在不同锂化状态下的应力演化过程。@Wiley

采用PeakForce定量纳米力学(QNM)模式进行AFM分析。Derjaguin-Muller-Toporov模型得到的μSi/PTBR和μSi/PT模量记为DMT模量。μSi/PTBR电极的DMT模量平均为3.742 GPa(图7a)，而μSi/PT的模量仅为0.834 GPa(图7d)。μSi/PTBR的平均粘附力(12.3 nN，图7b)高于μSi/PT (10.5 nN，图7e)。μSi/PTBR电极的能量耗散为0.991 keV(图7c)，明显小于μSi/PT电极(2.947 keV，图7f)。采用有限元模拟的方法，揭示了锂化过程中应力分布的演化过程。图7g显示，μSi/PT电极在高锂化状态下，由于力学性能较差，其表面出现了严重且不均匀的应力集中。在Si(Li₂₂Si₅)全锂化状态下，μSi/PTBR电极在图7h中仍保持较温和的应力集中。

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成果启示

本工作开发了一种具有多个氢键的新型物理化学双交联导电聚合物网络，包括聚丙烯酸的刚度、羧基丁腈橡胶的柔性和高度支化的单宁酸（作为物理交联剂）。这样的设计可以通过折叠分子链滑动和接下来的氢键断裂实现有效的应力耗散，从而稳定电极界面，并提高SiMP负极的电化学性能。得益于这一策略，所制备的μSi/PTBR电极在2 A g^-1下显示出超高的放电比容量和优异的长循环稳定性。该工作提供了一种简单但通用的策略来释放高容量负极的应力。

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参考文献

Biao Zhang, Yanling Dong, Jingrui Han, Yunjing Zhen, Chuangang Hu, Dong Liu*. Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes, Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202301320

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