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使用EzReson进行化学共振分析(4):实例:Diels–Alder加成的共振分析

Yang Wang 量子化学 2022-07-02
本例将研究一下1,3-丁二烯衍生物和乙烯衍生物间的Diels–Alder环加成反应,用共振分析的方法确定反应过程中电子的流向。反应物如下图所示,作为双烯的1,3-丁二烯上有一个吸电子的醛基取代,而作为亲双烯体的乙烯上有一个推电子的甲氧基取代,所以反应过程中预计的电子流向应从亲双烯体流向双烯。由于在正常的Diels–Alder反应中,电子是从双烯流向亲双烯体的,所以取代基效应逆转了该反应的正常电子流向,故称为逆电子需求(inverse electron demand)Diels–Alder反应。


为了验证上述预计的电子流向逆转,我们分别对反应物复合物、产物和过渡态进行 WFRT分析。我们先用DFT优化好它们的几何构型,然后进行单点计算以获取对应的Gaussian输出的out、fchk和NBO输出的33文件。对应于过渡态的gjf输入文件如下所示(反应复合物和产物的gjf输入文件见EzReson程序包中的tests目录):

%chk=DA_TS# M062X/Def2SVP EM=GD3 POP=NBO6Read Transition state 0 1 6       0.053002       1.395148      -0.464772 6       0.270041       1.340728       0.910965 1       0.896925       1.615800      -1.117910 1      -0.893216       1.841875      -0.771231 1      -0.469878       1.671592       1.640504 6      -0.224225      -0.496772      -1.256459 6       0.462881      -1.421490      -0.464936 6       0.157646      -1.523238       0.896239 6      -0.809858      -0.733925       1.493896 1      -1.295783      -0.373208      -1.094853 1       0.082361      -0.362125      -2.296745 1       1.366971      -1.900401      -0.846941 1       0.819640      -2.104683       1.546692 1      -1.638365      -0.295705       0.936221 8       1.473390       1.138580       1.459564 6      -0.901065      -0.618541       2.946889 1      -0.169600      -1.243472       3.519224 8      -1.661691       0.125552       3.522564 6       2.617038       1.116815       0.633722 1       3.463681       0.874907       1.285061 1       2.538856       0.356448      -0.154888 1       2.784944       2.106048       0.175508 $NBO NOBOND AONAO=W$END

我们首先来对过渡态进行共振分析。现在有一个问题需要考虑:我们需要考虑的共振子系统是参与[4+2]协同反应的6个电子,一共对应3条占据的LMOs。但我们不知道具体是哪3条LMOs,因为Diels–Alder反应同时涉及σ和π电子,参与反应的LMOs未必是能量最高的占据轨道。因此,我们首先让EzReson只做LMO的计算,然后可视化这些轨道来人工选取参与反应的LMOs。为此,只进行LMO计算的输入文件DA_TS_lmo.in如下:

File = DA_TSJob = LMO
执行完毕后将生成DA_TS_LMO.fchk文件,里面存储了通过Pipek–Mezey变换得到的LMOs。然后我们用可视化软件来看这些LMOs,如可使用JMol、Gabedit等直接读取fchk文件。如果想用GaussView、Molden等软件来可视化,则需要先用Gaussian自带的cubegen工具把fchk转成各LMO的cube文件。在此我们使用JMol来可视化。我们按HOMO、HOMO–1、 HOMO–2的顺序逐个去判断参与反应的LMOs。在DA_TS_LMO.fchk文件开头部分找到“Number of alpha electrons”有38个,所以HOMO对应第38条轨道。因此,在JMol的控制台窗口中敲入:
isosurface mo 38 translucent 0.75


显示的第38条LMO如下所示:


可见它确是双烯的π轨道,是参与反应的,因此这条LMO应当选上。

 

接下来再看第37条LMO,从下图可见它对应于双烯与亲双烯体之间形成的σ键,所以也应当选上:

 

再看第36条LMO,会发现它定域在醛基上,不参与反应,故不选取。再看第35条LMO,如下图所示,它对应于双烯与亲双烯体之间的另一根σ键,因此选上该轨道:

 

综上,我们选取第35、37和38条LMOs来定义共振子系统。于是,WFRT分析的输入文件如下:

File = DA_TS Job = WFRT LMOs = 35 37 38 Atoms = 6 7 8 9 2 1

需要注意的是Atoms中的原子序号,如上图所示,这个[4+2]反应涉及6个原子,我们按环形顺序选取且尽量保持它们之间的原始键连顺序,所以选择6,7,8,9,2,1这样的排列(当然1,2,9,8,7,6和7,6,1,2,9,8等等排列都是完全等价的)。


运行ezreson,得到WFRT分析的输出文件。会看到共有175个线性独立的共振结构,但我们只考察最重要的前三个共振结构,依次是[6-7 8-92-1](22.69%)、[7-8 9-26-1](13.78%)和[7: 8-96-1](5.45%),分别如下图所示:


 

可见,过渡态的结构要是类反应物的Lewis结构([6-7 8-9 2-1])与类产物([7-8 9-2 6-1])的Lewis结构之间的共振,而这两个Lewis结构中,双烯和亲双烯体之间并没发生任何形式电荷转移。而第三重要的共振结构则出现了形式电荷转移,与甲氧基相连的2号碳原子失去π电子而带一个正的形式电荷,7号碳原子则带有一个负的形式电荷,可见电子从亲双烯体流向了双烯,这正表明该反应是逆电子需求的。


按上述方法来对反应复合物进行WFRT分析(选取第36、37和38条LMOs),得到最重要的前三个共振结构依次为[6-7 8-9 2-1](84.38%)、[9: 7-8 2-1](1.92%)和[1: 6-7 8-9](1.91%)。可见,类反应物的Lewis结构([6-7 8-9 2-1])占非常大的优势;次要共振结构([9: 7-8 2-1])则反映了双烯上醛基的吸电子效应,使得电子在分子内又6号碳极化到9号碳;第三重要的共振结构([1: 6-7 8-9])占比(1.91%)与前一个(1.92%)几乎相同,它反映出甲氧基的推电子效应使电子从2号碳极化到了1号碳。但这些共振结构中都没有出现双烯与亲双烯体之间的电子转移,说明了反应尚未开始进行。


类似地,对产物的WFRT分析(选取第18、21和38条LMOs)表明:最重要的共振结构为[7-8 9-2 6-1](98.20%),表明所考察的6个电子在产物中几乎就完全定域在了环加成所形成的两根σ键和双烯中间的π键上了。


以上的WFRT分析只考虑了最主要的三个共振结构,但已经能说明该Diels–Alder反应是逆电子需求的。当然,更严谨的做法是考虑所有的175个共振结构,把它们分为三类:零电子转移类(即两反应物间无形式电荷转移,共含75个共振结构)、正常电子转移类(电子在形式上从双烯流向亲双烯体,共50个共振结构)和逆电子转移类(电子从亲双烯体流向双烯,共50个结构)。然后将同类型的所有共振结构占比进行加和,并沿内秉反应坐标(IRC)进行逐点分析,这样就得到下图:


图中可见,在过渡态附近逆电子转移类型共振结构的总占比(蓝色曲线)明显要多于正常电子转移类型(红色曲线),非常清楚地表明电子是由亲双烯体流向双烯的,该反应是逆电子需求的机理。

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