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华南理工陈燕&韩国浦项科技大学Jeong Woo Han EES：表面工程调节PCEC中的CO2-H2O共电解反应路径

催化开天地 2023-06-18

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【文章信息】
第一作者：叶永键，Wonjun Lee
通讯作者：陈燕，Jeong Woo Han
单位：华南理工大学，韩国浦项科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01468A
研究背景
使用质子传导电解池 (PCEC) 共同电解 CO2 和 H2O 以生产燃料是有效利用 CO2 的有前途的技术。然而，使用 PCEC 直接生产碳氢化合物燃料仍然具有挑战性，并且电解过程中 CO2 加氢的机制仍不清楚。基于以上研究现状，华南理工大学陈燕教授团队和浦项科技大学（韩国）Jeong Woo Han团队提出了表面工程作为促进 CO2/H2O 共电解使用 PCEC 生产 CH4的有效策略，将CeO2选择性地浸渍到Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)燃料电极的BZCYYb表面上并应用于CO2和H2O共电解，并系统地研究了CeO2对PCEC燃料极的CH4选择性的影响。
图文解析
图 1. (a) 在 PCEC 中，H2O 电解与CO2 加氢结合的示意图。(b) CeO2 修饰的 Ni-BZCYYb 电极的SEM 图。(c) 在550 °C下、5% CO2中的电流-电压曲线，插图是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF-BZCYYb的截面 SEM 图。(d) 在不同电流密度下获得的电压。
在PCEC中，氧电极中H2O的裂解和氧化产生O2，而裂解产生的H+通过电偏压泵送到Ni-BZCYYb燃料极，使得燃料极的CO2发生加氢反应。这项工作使用了两种不同的燃料电极：Ni/BZCYYb（Pristine）和 CeO2修饰的 Ni/BZCYYb（CeO2-modified）。研究人员通过简单的浸渍法使CeO2选择性浸渍在BZCYYb表面。电化学测试结果表明CeO2选择性修饰后的燃料极与初始燃料极相比具有更优异的电化学性能。
图 2. (a, b) 在电解池中，使用原始的 (a) 和 CeO2 修饰的电极 (b) 对不同电解产物的选择性影响。(c) 使用原始的（圆圈）或 CeO2 修饰的（星形）燃料电极的电解池，在不同电解电流下的 CH4的产速。
研究人员通过气相色谱对燃料极尾气组分进行分析，发现CeO2修饰的燃料极PCEC在550 °C和1250 mA cm-2的电流密度下CH4选择性比原始燃料极高3倍以上。基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）和程序升温吸脱附（TPD）测试发现CeO2的引入提高了BZCYYb的表面Ce价态并降低CO2和CO的脱附温度，证明了CeO2可能存在较高的氧空位形成能从而导致CO2和CO的吸附减弱。原位红外光谱（in situ DRIFTS）显示CeO2修饰燃料极有更为显著的C-H峰，这是产生CH4的关键反应中间体，表明CeO2 的引入可以调节反应物的吸附并促进氢化过程中的质子迁移，有利于CH4的产生。
图 3. (a) 使用 CeO2修饰电极的PCEC 电池的原位拉曼光谱测量示意图，其中 Ni 网嵌入电极中。(b) 在 Ni-CeO2 界面附近获得的原位拉曼光谱；在 550 °C 下，在 1 至 1.6 V的施加电位下，在 CO2 和 H2（5% CO2 + 2.5% H2）的混合物中；位于 977 cm-1、1053 cm-1 和 1162 cm-1 处的峰表示表面羟基 (-OH)、碳酸盐 (CO32-) 和 CeO2 2LO 峰。(c) 在 (b) 的原位拉曼光谱中，表面羟基 (-OH) 与 CeO2 F2g 峰的强度比。
为了揭示CeO2在电偏压驱动下促进CO2加氢过程中质子迁移的更多细节，研究人员采用模型电池对修饰了CeO2的燃料极进行原位拉曼测试。通过模拟PCEC的实际条件（气氛、偏压和温度），研究人员发现了燃料极中CeO2（靠近Ni）的表面羟基峰（-OH）随偏压的增加而逐渐增强，表明偏压驱动的质子可以泵送到燃料电极表面并参与CO2的深度加氢反应。
图 4. (a) CO2 加氢反应路径示意图。(b) 在 CeO2 和 BZCYYb 中，CO 吸附能 (CO Eads)、氧空位形成能 (Evo) 和质子结合能 (Ep) 的比较。(c) 具有吸附 HCO* 的 CeO2 (111) 和 BZCYYb (010) 的 DFT 优化表面结构的侧视图。(d) 在 CeO2 和 BZCYYb 上，CO 加氢生成 CH4的计算势能图。
DFT计算发现CeO2具有更高的CO吸附能（CO Eads）、氧空位形成能（Evo）和质子结合能（Ep）。其中CeO2更高的CO Eads与CO-TPD结果吻合，说明较弱的 CO 吸附作用使 CO 与氢的结合更强，有利于 CO 进一步加氢生成 CH4；CeO2较高氧空位形成能与XAS结果一致，说明CeO2中更强的金属-氧 (M-O) 键导致质子与晶格氧 (MO-H) 更弱结合，将其修饰在 BZCYYb 表面可削弱 O-H 键并促进表面质子的自由迁移以参与CO2加氢反应。在确定了H与CO键合的构型后，研究人员进一步计算了CO加氢生成CH4的每个步骤反应势垒，结果证明CeO2表面对CO进一步加氢生成CH4势垒更低，有利于提升CH4选择性。
总而言之，本文使用简便的浸渍法将 CeO2 层选择性地修饰到 Ni-BZCYYb 电极的BZCYYb 表面上。所得电极可以用于PCEC中CO2和H2O的共电解。电化学测试分析表明，CeO2 的修饰促进了 CO2 加氢生成 CH4。在 550 °C 和 1250 mA cm-2 下，CeO2 修饰PCEC的 CH4 选择性是原始电解池的三倍。XAS、XPS、TPD 和原位DRIFT 结果表明，CeO2 修饰层调节了 CO2 和 CO 在表面的吸附，促进表面 C-H 的形成，这是产生 CH4 的关键反应中间体。原位拉曼光谱进一步证明质子可以通过电偏压有效地被驱动到表面参与CO2加氢反应。最后，DFT 计算证明，相对于 BZCYYb 表面，CeO2 表面的 CO 吸附和质子键合更弱。弱的CO吸附会导致H与CO的结合更强并促进 CO 加氢，而表面质子更弱的键合促进了质子在被驱动到电极表面后的迁移，两者的共同作用使CO加氢能垒降低，从而提高CeO2修饰PCEC的CH4选择性。这项工作表明表面工程可以调节PCEC中的CO2/H2O 共电解反应路径，为其他热能、太阳能光热和热电化学装置的高活性催化剂的设计提供了重要的见解。
通讯作者简介
陈燕教授简介：
华南理工大学环境与能源学院，教授、博导、副院长，国家高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才计划入选者。研究团队专注于环境小分子定向转化表界面过程研究，近五年作为通讯作者在Nat. Commun. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、Energ. Environ. Sci. (2)、Adv. Sci. (2)、ACS Nano (2)、Applied Catalysis B: Environ.、Cell Rep. Phys. Sci.等知名学术期刊上发表学术论文40余篇，申请/授权国家发明专利10余件；受邀在国际固态离子学会大会、欧洲材料学会大会等国际知名会议做大会/邀请报告10余次；获国际固态离子学会International Society for Solid State Ionics (ISSI) “青年科学家奖Young Scientist Awards”等奖项；主持了国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委青年项目以及面上项目等多项科研项目；担任了中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、《Energy & Fuel》期刊顾问委员、《极端制造（英文版）》青年编委、《Frontiers in Chemistry》客座编辑等学术职务。
其他情况参看课题组网页：
www2.scut.edu.cn/yanchen
Jeong Woo Han教授简介：
韩国浦项科技大学 POSTECH化学工程系Associate professor。本科毕业于首尔国立大学，硕士毕业于卡内基·梅隆大学，博士毕业于美国佐治亚理工学院，并在美国麻省理工学院MIT进行了博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究，在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表了200余篇论文，目前担任Molecular Catalysis 杂志编辑Editor。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂（二氧化铈，钯/铂催化剂等）和燃料电池为研究重心，通过多尺度模拟、设计, 并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目，与三星、LG等企业共同开发相关技术，同时与国内外诸多课题组合作，涉猎多种领域的课题研究。
其他情况参看课题组网页：
http://ccel.postech.ac.kr
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