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中石大鲁效庆/王兆杰/魏宝君Nano Research:无定型氧化锌电荷效应助力CO2还原选择性开关

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电催化CO2还原在人工碳循环中作用日益显著。其中,CO和甲酸盐作为工业生产中的重要构件,由于其经济性和高选择性,最有望实现生产应用。目前报道的贵金属、非金属、单原子类催化剂材料,其高昂的成本、繁琐的合成和较低的生产效率阻碍了其进一步发展。同时,通过有效的方式调控CO和甲酸盐选择性生产的报道相对较少。以简单高效的廉价催化剂催化CO和甲酸盐选择性生产任重而道远。
基于此,中国石油大学(华东)鲁效庆、王兆杰和魏宝君等人开发了一种一步法合成无定型ZnO的方法,并通过引入B和Sb,探究了电荷效应变化和反应中间体吸附对产物CO和甲酸盐选择性的影响。
作者通过低温一步法制备了无定型B-a-ZnO和典型的结晶B-a-ZnO-Sb0.15催化剂,通过XRD图和透射电镜及对应的选区电子衍射图得以证实。XPS光谱结合FTIR光谱,进一步证实了Sb引入到B掺杂ZnO结构赋予了Zn位点局部电荷重构的多样性。
在全电势范围内,B-a-ZnO展现了高的CO选择性(80%)。随Sb的引入,CO的法拉第效率显著降低,当CO的高选择性关闭时,甲酸盐的高选择性同步开启,即Sb显著改变了B-a-ZnO电催化CO2还原产物的选择性。在-1.2 V电势下,B-a-ZnO-Sb0.15的甲酸盐选择性高达80.85%,超越了目前报道的大多数锌基催化剂产甲酸盐。
为进一步阐述Sb的引入对选择性开关的影响,作者构建并优化了B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb的理论模型进行DFT计算。
CO2到CO路径的速率决定步骤(RDS)为CO2 → *COOH,相较于B-a-ZnO-Sb,B-a-ZnO的RDS具有更低的吉布斯自由能,从而促进CO的高选择性生产。众所周知,适度的中间体吸附有利于反应的进行。Sb的引入削弱了*COOH的吸附,打破了*COOH中间体的吸附平衡,导致了路径的变化。
对于甲酸盐路径,*HCOOH的脱附步作为B-a-ZnO的RDS,*OCHO和*HCOOH的强吸附使得甲酸盐的生产难以发生。然而,对于B-a-ZnO-Sb,甲酸盐生产的RDS为*OCHO → *HCOOH,Sb的引入显著削弱了*OCHO和*HCOOH的吸附,促进了甲酸盐的生产。
热力学限制电势进一步证实了B-a-ZnO在热力学上更有利的CO生产,而B-a-ZnO-Sb倾向甲酸盐。表面Zn和Sb原子的部分态密度(PDOS)表明Sb的引入使得Zn原子与周围原子之间的相互作用变弱。
Selectivity switching between CO and formate for CO2 reduction on Sb modified amorphous ZnO by electronic effect. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5570-9.
https://doi.org/10.1007/s12274-023-5570-9.
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