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​西交大Environ. Chem. Lett.：AI掺杂！表面带弯曲！实现光催化全水解！

W 催化开天地 2023-03-30
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通过太阳能驱动实现光催化全水解制氢是实现人类社会碳中和的有前景的方法之一。SrTiO3作为少数能通过单光子激发实现光催化全水解的光催化剂之一，由于SrTiO3独特的晶体结构，可以在保持稳定性的同时灵活地调控能带结构，使得其受到了广泛的研究。
最近，AI掺杂的SrTiO3被报道表现出优异的全水解性能，在室外阳光直射下，其表观量子产率为56%(在365 nm处)，太阳能-氢能转换效率为~0.4%。后来的研究表明，通过催化剂改性，Al掺杂SrTiO3实现了96%的表观量子产率(在350-360 nm处)，这给予了研究人员极大地鼓舞。
基于此，西安交通大学关祥久等人采用水热法合成了Al掺杂的SrTiO3(Al-STO)纳米颗粒，并通过实验和理论分析研究了其光催化全水解机理。
本文详细地测试了制备的催化剂的光催化全水解性能。测试结果表明，由催化剂产生的氢气和氧气的摩尔比约为2:1，显示出符合化学计量的全水解性能。
然而，STO面临着产氢速率较低的问题(约0.78 mmol h-1 g-1)，但催化剂的产氢速率随着Al掺杂量的增加而显著提高，其中0.5%Al-STO的全水解性能最好，其产氢速率和产氧速率分别为~4.1 mmol h-1 g-1和~1.9 mmol h-1 g-1，是STO产氢速率的5倍以上。
此外，在350±10 nm处，0.5%Al-STO光催化全水解的表观量子产率估计为3.65%，并且还表现出优异的稳定性，这是十分令人满意的。
更重要的是，表面光电压光谱以及光致发光光谱的结果还表明，Al掺杂后的催化剂的光生载流子复合受到抑制，由于0.5%Al-STO的分离效率较高，在光照下更多的电子/空穴可以到达反应界面，从而产生更高的瞬态光电流密度。这也说明，在SrTiO3中掺入Al能够有效地实现电荷分离，有利于催化剂光催化全水解性能的提高。
为了研究催化剂的光催化机理，本文进一步采用莫特-肖特基研究了催化剂载流子的界面行为。根据莫特-肖特基谱图可以发现，STO的平带电势Vfb随着Al掺杂量的增加而发生正向变化，0.5%Al-STO的Vfb最正。
通过平带电势图可以看出，n型半导体分散在水溶液中，电子平衡后出现向上的能带弯曲和空间耗尽层，当施加适当的电压时，半导体的能带会变平坦，耗尽层会消失。因此，SrTiO3中Al掺杂后Vfb的正移表明了向上的能带弯曲减少，从而促进了电子从催化剂内部向反应界面的转移。这表明通过引入Al可以连续调节SrTiO3表面的能带弯曲，其中0.5%Al-STO的能带弯曲最小，因此Vfb最正。
这一结果也就解释了为什么与STO相比，0.5%Al-STO的产氢性能得到了提升，使得其具有较低的过电位和较高的电流密度，进而具有优异的全水解性能。
在此基础上，本文提出了Al掺杂提高催化剂光催化全水解性能的机理：由于Al掺杂导致催化剂的费米能级降低，SrTiO3光催化剂的表面能带弯曲明显减小，这样Al掺杂的SrTiO3在耗尽层减少的情况下，可以很容易地利用电子参与析氢反应，从而加速光生电子-空穴对的分离。
本文从表面能带弯曲角度阐述了SrTiO3优异的光催化性能的原因，可以为未来高效光催化剂的设计提供有益的指导。
Improved overall water splitting for hydrogen production on aluminium-doped SrTiO3 photocatalyst via tuned surface band bending, Environmental Chemistry Letters, 2023, DOI: 10.1007/s10311-023-01580-8.
https://doi.org/10.1007/s10311-023-01580-8.
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