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电催化加氢的广泛应用可能会受到固有局限性的阻碍，包括底物溶解性和产物难以从电解质中分离。通过使用钯(Pd)膜电极，有望通过物理分离活性氢原子的形成和不饱和有机底物的氢化来克服上述限制。辛辛那提大学孙宇杰团队通过利用甲醛在Pd膜阳电极上的低电位氧化产生的氢可以渗透到膜电极上，证明了当另一个Pd膜电极也被用作阴极时，实现不饱和二羧酸的电催化双加氢是可能的。而这样的设计使同一基底能在两个分离的阳极和阴极上进行电催化加氢，理论最大法拉第效率为200%。相关工作以Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching 200%为题在Nature Catalysis上发表论文。一般地，电催化加氢通常包括在阴极上产生吸附氢(H*)，然后将不饱和底物进行氢化。传统的阴极电催化加氢(ECH)与阳极水或有机氧化进行耦合。另一方面，据报道，Pd膜阴极上质子还原产生的H*可以通过膜电极进行渗透、用于底物氢化。Pd电极长期以来以其优异的氢吸收和渗透能力而得到广泛应用，值得注意的是，当Pd用作阳极时，这种氢渗透在Pd中是可行的，这可能是因为Pd也是一种众所周知的氢氧化反应(HOR)的电催化剂。而且，Pd在甲醛氧化过程中具有电催化活性。据此推断，根据单电子转移过程，如果阳极生成的H*能将Pd膜阳极渗透到另一个不与电解质接触的腔中，则可以避免HOR，而在外腔中进行加氢。在这里，作者报道了在碱性条件下甲醛在Pd上的低电位氧化生成H*， H*确实可以通过Pd膜阳极扩散，在与电化学电池空间分离的腔室中驱动另一侧的加氢反应。此外，如图1c所示，当两个Pd膜电极分别作为阳极和阴极，在阳极液和阴极液中分别以甲醛和水作为质子源时，四室组件可在电化学电池外的室中实现同一有机底物的电催化双加氢，理论最大法拉第效率为200%，也就是说，通过一个电子会产生两个H*。当使用商用Pd箔作为阳极时，在1.0 M KOH中，当扫描电位大于0.25 V时，添加0.6 M HCHO后，观察到电流快速上升。为了开发双氢化装置，还收集了商用Pd箔作为阴极在1.0 M KOH中的LSV曲线。图2a中的LSV曲线(紫色曲线)是在0 V到-0.6 V之间进行几次阴极扫描后获得的，直到Pd箔被吸收的氢饱和。很明显，Pd对水的还原是活跃的，在-0.5 V内电流密度可以达到50 mA cm-2。当这种吸附饱和H的Pd箔被用作水还原电解的阴极时，在20、50和100 mA的恒定电流下，电解过程中析氢反应(HER)的法拉第效率(FE)为100%。相比之下，在1.0 M KOH中以20,50和100 mA电流氧化HCHO (0.6 M)的计时电位实验中，同样的Pd箔作为阳极，在Pd阳极上计算出的产氢FE均小于30%。这种产氢效率的显著差异表明Pd作为阳极时发生了有效的氢氧化(H*→H++e-)，这与Pd是一种活性HOR电催化剂相一致。在阳极室中未检测到CO2，表明在此条件下HCHO未完全氧化为CO2。由于作为阳极的Pd箔完全浸没在电解液中(图2d)，所以HOR是不可避免的。然而，如果使用Pd膜作为阳极，当膜的另一侧不与电解质溶液接触时，情况就并非如此。如图2e所示，如果能够实现吸收氢渗透过Pd膜，为HCHO氧化产生的H*提供了逸出路线，那么将可同时实现H2的析出和在相邻的化学室中进行加氢。利用四室组合装置来探索电催化双加氢过程——由一个H型电解槽通过一个Pd膜电极连接到两侧的两个加氢室组成。马来酸加氢制琥珀酸被选为模型反应。使用四室组件(图3a)， 1.0 M KOH作为阴极电解质，1.0 M KOH和0.6 M HCHO的混合物作为阳极电解质，由两个PdNP/Pd膜电极组成的双电极在~0.4 V时呈现明显上升的阳极电流，当电压输入为1.0 V时，电流密度超过15 mA cm-2。相比之下，在没有HCHO的情况下，使用相同的PdNP/Pd膜电极进行水裂解时，需要超过2.5 V才能达到相同的电流密度。由于商业HCHO溶液中含有甲醇作为稳定剂，其部分氧化产物甲酸酯也可以被氧化，因此评估Pd膜阳极对HCHO氧化的选择性至关重要。如图3c所示，在电压为1.0 V时，依次添加0.6 M甲醇和0.6 M甲酸导致的电流增加可以忽略不计，而添加0.6 M HCHO导致阳极电流立即上升。结果表明，Pd膜阳极在低电压输入条件下对HCHO的电化学氧化具有良好的选择性，且不受甲醇和甲酸盐的影响。加氢过程的FE随外加电流的增加而降低，在此进一步进行电解实验，在电解实验中，阳极液中HCHO的浓度和化学室中马来酸的浓度都是不同的。如图4a所示，当阳极液中HCHO的浓度从0.4 M增加到0.8 M时，在50 mA电解时琥珀酸的产率和产率没有明显差异。相反，当化学室中的马来酸浓度降低到10 mM时，琥珀酸的产率仅为13%，远低于较高浓度时的产率(50和100 mM马来酸分别为45%和53%)。然而，在电解结束后，简单地继续搅拌加氢溶液2小时，在所有情况下，琥珀酸的收率都增加到近60%。在Pd膜阴极上观察到类似的加氢现象。最后，当使用不同浓度的HCHO和马来酸时，阳极和总FE几乎保持不变(图4e)。这些结果共同表明，当电解电流增大(50 mA)时，并不是所有快速生成的H*都迁移到膜的另一侧进行马来酸的加氢，并有可能发生竞争的HER。除马来酸外，其他重要的生物质衍生分子，如富马酸和马来酸酐，也可以作为原料，使用该电催化双氢化策略生产琥珀酸。由于各种加氢催化剂可以方便地修饰Pd膜电极，该策略在许多有机加氢反应和大规模应用中显示出巨大的前景。为了检验策略的多功能性，并确定四室组件两侧加氢的氢源，一种可溶于非质子溶剂的4-乙基苯胺被作为模型底物进行研究。在这些实验中，使用1.0 M KOD作为电解质，阳极液中加入20 g l−1 PFA。如图6a所示，可以预期在阴极一侧获得氘化产物，而在阳极一侧形成正常的氢化产物。实际上，在50 mA时的计时电位测量中，使用相同的PdNP/Pd膜电极分别在阴极和阳极两侧产生氘化和正常的4-乙基苯胺，质谱证实了这一点。这些结果证明了氢化反应的氢源在阴极端是水，而在阳极端是PFA(即HCHO)。Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching 200%，Nature Catalysis，2023.https://www.nature.com/articles/s41929-023-00923-6【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！