基于吩噻嗪的供体-受体共价有机框架用于增强胺的光催化氧化偶联和硫代酰胺的环化

共价有机骨架（COFs）是通过网状化学将二维/三维扩展网络中的有机结构块共价连接而形成的。由于其有序的结构、高稳定性和多孔性，COFs在气体吸附/分离、化学传感、能量储存和多相催化等多方面应用广泛。层间具有p-p堆积的二维COFs可以通过排列的p柱阵列促进激子迁移和电荷载输运，因此这些材料在光催化应用很有吸引力。但其光催化性能在一定程度上仍然受到电荷分离和转移不足以及载流子快速重组的阻碍。

吩噻嗪（PTZ）是一种富电子单元，具有强的电子给予特性、可调的氧化还原特性和多功能性等特点。这些优点使其在各种光电子学中得到了广泛的应用。目前的研究表明，将PTZ中心作为核心支架整合到POP中有利于其光催化性能，但大多数是具有随机键合网络的非晶共轭聚合物，缺乏有效载流子的长程有序性。因此，需要开发更多的基于PTZ的晶体共价有机框架材料，并进一步探索它们的结构-性质关系。

本文作者合成了基于PTZ的D-A COF（图1a）。基于骨架内有序的D-A异质结构，得到的PTZ-TTA-COF具有良好的结晶度和孔隙率，广泛的光吸收范围，高效的电荷分离和输运。此外，在可见光和空气条件下，相对于对照物PTZ-TTA-COF，它在氧化胺偶联和硫代酰胺环化反应中表现出增强的光催化活性。此外，在PTZ-TTA-COF中观察到的低激子结合能和增强的电荷分离/转移可以解释这种活性的增加。由于PTZ单元的柔性非平面结构和可变构象，很难将其结晶成COF晶格。因此，具有更平面结构的三嗪基三苯胺（TTA-NH₂）被用作互补受体构建块，以协助PTZ供体部分结晶成COF骨架。经过优化得到了结晶度较好的D-A型PTZ-TTA-COF材料。此外，作者还制备了具有相似结构但小D-A对比度的对照化合物PTZ-TTA-COF。

图1. (a) 供体-受体PTZ-TTA-COF的合成；PTZ-TTA-COFAA叠加模式的(b)俯视图和(c)侧视图；(d)AB叠加模式的俯视图。

通过红外光谱（图2a）和固相¹³C CP-MAS核磁共振谱（图2b）分析确定了PTZ-TTA-COF的化学结构。对PTZ-TTA-COF进行了PXRD分析，结果表明PTZ-TTA-COF具有良好的有序结构和良好的结晶度（图2c）。此外，COF实验PXRD数据与模拟的AA叠加模式符合较好，但与模拟的AB叠加模式有较大偏移。PTZ-TTA-COF的AA堆叠结构可以确保在COF框架内形成有序的供受体柱状阵列，有望促进电荷分离和输运，有利于光催化的后续应用。

采用N₂吸附等温线法测定了PTZ-TTA-COF在77 K时的孔隙率（图2d），呈I型吸附等温线，在较低的相对压力范围内迅速上升，表明PTZ-TTA-COF的微孔特性，其BET表面积为740 m² g^-1。基于QSDFT的PTZ-TTA-COF的孔径分布分析显示了一个1.9 nm的空腔，这与AA堆积模型中2.0 nm的理论值非常一致（图1b）。此外，SEM测量表明，PTZ-TTA-COF呈现出六边形形态，大小相当均匀，直径约为1.5 mm（图2e）。PTZ-TTA-COF的HR-TEM图像显示出清晰的晶格条纹（图2f），符合其良好的结晶度和长程有序的微观结构。共价有机框架的层间距离∽0.37 nm。

图2. (a)PTZ-CHO、TTA-NH₂和PTZ-TTA-COF的FT-IR光谱；(b)PTZ-TTA-COF的固态¹³C CP-MAS NMR；(c)实验PXRD、Pawley细化和PTZ-TTA-COF的差异，以及它们在AA和AB叠加模式下的模拟PXRD；(d)PTZ-TTA-COF在77 K下的N₂吸附等温线；PTZ-TTA-COF的(e) SEM和(f)HR-TEM图像。

作者对PTZ-TTA-COF的电子结构进行了系统的研究，并与TPA-TTA-COF比较。如图3a所示，COF的紫外-可见光谱中，PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF的最大峰值为550 nm/450 nm。与相应的单体相比，COF的吸收均红移，这是由于共价有机框架骨架中D-A异质结构的形成引起的分子内电荷转移效应。此外，PTZ-TTA-COF的吸收比TPA-TTA-COF的红移了60 nm。利用Kubelka-Munk函数（图3b）计算了两种COFs的光学带隙，显示PTZ-TTA-COF的带隙（2.04 eV）比TPA-TTA-COF（2.31 eV）小。固体COF样品的荧光图谱显示PTZ-TTA-COF/TPA-TTA-COF的主峰在635 nm/548 nm处（图3c）。此外，它们的PL衰减曲线表明PTZ-TTA-COF/TPA-TTA-COF的平均寿命为11.4 ns/9.8 ns（图3d）。PTZ-TTA-COF的较长寿命表明光生激子的辐射重组受到抑制。这是由于PTZ-TTA-COF中较强的D-A相互作用，使得PTZ比TPA部分具有更强的给电子能力。

图3 PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF的(a)UV-vis；利用Kubelka-Munk变换的反射率光谱计算的(b)带隙。PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF在固态下的(c) PL光谱；(d) PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF在400 nm激发下的PL衰减曲线。

利用紫外光电子能谱（UPS）对PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF的能带结构排列进行了分析（图4a）。对于PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF，使用公式（E_CB = E_VB-E_g）计算CBM（E_CB）的能量值分别为-3.55 eV 和 -3.48 eV。带状结构表明，两种COFs都具有足够的还原电位和氧化电位，分别利用光生电子和空穴将O₂还原成其超氧化物O₂^·-（E_red = -4.16 eV），将苄胺氧化成其阳离子自由基形式（E_ox = -4.96 eV）。另外，在黑暗和可见光下进行了两种COFs的电化学阻抗谱测量。如图4c所示，在Nyquist图中，PTZ-TTA-COF的弧半径比TPA-TTA-COF的弧半径小得多，表明PTZ-TTA-COF中电荷输送的阻力较低。在可见光照射下，电弧半径进一步减小，表明在辐照下电荷转移速率增加。此外，瞬态光电流响应在PTZ-TTA-COF上也表现出显着更高的光电流密度（图4d），进一步保证了光生电荷载流子的更有效的分离和迁移率。

图4. PTZ-TTA-COF的(a) UPS图；(b)能带结构；(c)EIS Nyquist图；(d)PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF的瞬态光电流响应。

为了进一步研究和比较光生载流子在两种COFs中的动力学，作者进行了与温度相关的PL和电子自旋共振（EPR）测量。随着温度从80 ~ 250 K，两种COFs的整合光致发光强度均呈下降趋势。这表明激子在高温下可能解离成电荷载流子。因此，通过测试实验数据（图5a）估算PTZ-TTA-COF的E_b值为48 meV，远低于TPA-TTA-COF的Eb值89 meV。结果表明，PTZ-TTA-COF中的激子在光激发作用下更容易解离成无电荷载流子。随后，进行了两种COFs的EPR测量，以进一步检查在可见光照射下自由电子的产生。如图5b所示，记录了COFs的EPR光谱，并在黑暗和光照条件下进行了比较，以评估其电荷分离和转移特性。结果表明，两者在可见光下均表现出明显的EPR信号增强，这应归因于CB波段的光激发电子，表明COFs晶格中电子-空穴对的光诱导产生。与TPA-TTA-COF相比，PTZ-TTA-COF具有更高的信号强度，显著提高了电荷分离效率。基于上述光电化学和光物理测量以及理论计算，可以得出结论：在COF框架中引入PTZ基可以增强D-A相互作用。

图5. (a)PTZ-TTA-COF的PL强度随温度的函数；(b)PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF在黑暗和可见光照射下的EPR光谱。

基于上述性质，作者用氧化胺偶联和硫代酰胺环化作为两个模型反应，对它们的光催化活性进行了检测和比较。苄胺（1a）和三个代表性的4-取代物（1b-1d）在两种COFs作为光催化剂的条件下，在乙腈中用蓝色LED照射（室温，空气）。经1小时照射，通过¹H NMR分析确定亚胺（2a-2d）的产率分别为PTZ-TTA-COF > 80% 和 TPA-TTA-COF < 50%（图6）。再将其作为硫酰胺氧化环化为1,2,4-硫二唑的光催化剂进行实验。PTZ-TTA-COF为催化剂时产率约为60-70%，而TPA-TTA-COF的催化产率仅为30%左右。上述结果表明PTZ-TTA-COF拥有更高的光催化活性，这是由于 PTZ-TTA-COF 具有突出的光电性能，如窄带隙、低激子结合能和增强的电荷分离/转移。

图6. PTZ-TTA-COF和TPA-TTA-COF在室温空气下四种苄胺与亚胺的光催化氧化偶联中的比较。

作者使用不同的清除剂进行了对照实验（表1）。对照实验表明，COF光催化剂、光和氧对上述转化都是不可或缺的。否则，只能检测到很少的产物（表1，2-4列）。在反应混合物中分别加入KI、NaN₃和对苯醌作为孔（h⁺）、单线态氧（¹O₂）和超氧自由基阴离子（O₂^·-）的清除剂，产物收率显著下降（表1，5-7列）。这些实验结果表明，所有的H⁺，¹O₂和O₂^·-作为关键的活性中间体在这种光催化转化中起着至关重要的作用。吩噻嗪基共价有机框架可作为一种有效的光催化剂，在光照射下轻松生成ROS，可广泛应用于多种光氧化反应。

表1 PTZ-TTA-COF催化苄胺光催化需氧氧化偶联反应的对照实验

图7. PTZ-TTA-COF光催化氧化胺结合苄胺与硫酰胺环化的合理机制。

本文构建了一种新的基于吩噻嗪的PTZ-TTA-COF，该结构具有组织良好的D-A异质结构。相比类似TPA-TTA-COF相比，PTZ-TTA-COF表现出较低的激子结合能和增强电荷分离和迁移，从而导致光催化性能的显著提高。这项比较研究不仅揭示了吩噻嗪基作为强电子给体引入COF骨架的独特优势，而且通过探索更多合适的给体-受体对，为未来高性能COF光催化剂的发展提供了合理的指导。

文献详情

Title: Rational design of a phenothiazine-based donor– acceptor covalent organic framework for enhanced photocatalytic oxidative coupling of amines and cyclization of thioamides†

Athuors:Yang Liu,Xinyue Jiang, Likun Chen, Yan Cui, Qiu-Yan Li^*, Xinsheng Zhao, Xiguang Han, Yong-Chao Zheng^* and Xiao-Jun Wang^*.

Cite: J. Mater. Chem.A, 2023, 11, 1208-1215.

DOI: 10.1039/d2ta07177k

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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