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ACB：缺陷MIL-88B(Fe)支持过硫酸盐再生实现低投入与低消耗的非自由基反应

李渝航 MOFs在线 2023-04-28

前言


2023年3月，环境领域权威期刊Applied Catalysis B: Environmental (影响因子：24.319)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队、阿德莱德大学段晓光研究员团队和北京大学刘文研究员团队在过硫酸盐基高级氧化领域的最新研究成果。该工作利用4-氨基烟酸作为调制剂制备出含空位、氮位点和多级孔结构的缺陷MIL-88B(Fe)（命名为De-MIL-88B(Fe)-X），探究了De-MIL-88B(Fe)-X通过非自由基电子转移过程（ETP）降解富电子污染物双酚A（BPA）的性能和机理。此外，本项工作首次报道在ETP过程中生成的硫酸根可在De-MIL-88B(Fe)-X表面重新生成过二硫酸盐（PDS），实现PDS循环再生。该研究可有效地降低在过硫酸盐基高级氧化过程中的PDS的投入与消耗量。论文第一作者为北京建筑大学2020级硕士生李渝航，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授和阿德莱德大学段晓光研究员，共同作者为北京大学刘文研究员、陈龙博士、北京建筑大学赵晨老师、付会芬老师、王鹏老师和王飞博士。


论文标题截图


图文摘要


背景介绍


      过硫酸盐基非自由基氧化途径（PS-NOPs）包括单线态氧（1O2）氧化、电子转移过程（ETP）和高价金属氧化。在近年来，相比以自由基为主导的高级氧化工艺（AOPs），虽然PS-NOPs的氧化能力较弱，但其可在处理实际废水中展现出更多的优势，如对富电子污染物的选择性氧化、不受复杂废水中共存离子和溶解性有机质（DOM）的影响、较宽的pH操作窗口、无高毒性中间体生成等。在PS-NOPs的众多优势中，其独特的PS与污染物之间的化学计量比意味着非自由基氧化体系比传统的自由基体系对PS的需求量更小，而这是一个通常被忽视的优势。在一个典型的ETP过程中，富电子有机物通过催化剂向表面活化的过硫酸盐提供电子生成SO42-，进而可实现对富电子有机物的矿化分解。根据先前研究，当金属基催化剂具有足够高的氧化电位时，其生成的光生空穴可将SO42-氧化为SO4•-。因此，可设计一种具有高氧化电位的金属基催化剂通过氧化ETP过程中产生的SO42-生成为表面受限的SO4•-。通过硫酸根自由基之间的自猝灭反应（SO4•- + SO4•- → S2O82-, k = 4.0 × 108 M-1 s-1）再次生成过硫酸盐，可进一步降低反应体系对过硫酸盐的消耗。

      金属有机框架（MOFs）是一种由金属离子/金属簇与有机配体桥连形成的多孔晶体材料，由于其结构的灵活性和表面的化学性质被认为是一种理想型的催化剂。采用含氮组分的单羧酸配体作为调制剂，通过缺陷工程对MOF的结构和组成进行调控，可得到含多级孔、氧空位和氮掺杂的缺陷MOF基催化剂。先前研究报道氧空位、氮掺杂均可加速ETP。同时，MOF框架中形成的多级孔结构可通过强化传质过程促进过硫酸盐的吸附，进而可加速ETP。此外，多孔结构提供了更多的吸附位点可用于吸附和限制生成的SO42-和SO4•-，进一步有利于过硫酸盐的再生。

      为解决上述关键问题，本研究通过在合成MIL-88B(Fe)的前驱体溶液中加入不同剂量的4-氨基烟酸可成功得到缺陷MIL-88B(Fe)（De-MIL-88B(Fe)-X）。考虑PDS的对称性结构有利于再生。此外，金属基催化剂与强场过硫酸盐（PDS）相互作用更易于形成低自旋PDS@催化剂配合物进而实现ETP，因此选择PDS作为氧化体系的活化剂。在本项工作中，通过定量构效关系（QSARs）证实氧空位和Fe-N位点含量与催化降解双酚A（BPA）的速率呈明显的正相关性。结合自由基淬灭实验、化学探针实验、EPR、电化学、原位拉曼及DFT计算证实ETP为BPA的主要降解机制。此外，光电化学表征表明缺陷MIL-88B(Fe)具有更强的氧化电位，利用光生空穴的氧化作用可实现从SO42-向SO4•-的转化。通过计算差分电荷密度和转化过程的吉普斯自由能证实氧空位和Fe-N位点降低了SO42-向SO4•-的转化难度。作为首例报道降低过硫酸盐消耗的案例，该工作为合理设计过硫酸盐为导向的非自由基氧化MOFs催化剂，实现快速、持续的水微污染物净化提供了新的思路。

图文解析


图1. (a) MIL-88B(Fe)和De-MIL-88B(Fe)-X的制备流程示意图。(b) MIL-88B(Fe)和 (c) De-MIL-88B(Fe)-1.25的扫描电镜图。(d-h) De-MIL-88B(Fe)-1.25的元素扫描分布图。(来自正文Fig. 1)


要点：采用简单溶剂热法，在合成MIL-88B(Fe)的前驱体溶液中加入不同剂量的4-氨基烟酸调制剂可成功制备出De-MIL-88B(Fe)-X。元素扫描分布显示氮元素均匀地分布在De-MIL-88B(Fe)-1.25上。对比De-MIL-88B(Fe)-1.25和MIL-88B(Fe)的扫描电镜图和XRD谱图，其晶面的暴露程度发生变化，其中MIL-88B(Fe)所暴露的 (101) 晶面更有利于活化过硫酸盐。


图2. (a) Fe-O簇分别与对苯二甲酸和4-氨基烟酸配位的形成能。MIL-88B(Fe)和De-MIL-88B(Fe)-1.25的 (b) XANES和 (c) EXAFS谱图。(d) MIL-88B(Fe)和De-MIL-88B(Fe)-1.25的小波变化谱图。(e) 通过XPS和EPR分析Fe-O/C-O、C=O比、Fe-O-C (BDC)/总Fe比及OVs定量。(来自正文Fig. 2)


要点：通过计算MIL-88B(Fe)和De-MIL-88B(Fe)-1.25中不同配位模型的形成能发现，Fe-O簇与4-氨基烟酸可实现稳定配位，意味着4-氨基烟酸可稳定的存在于MIL-88B(Fe)的框架中。EXAFS分析结合小波变化结果证实在De-MIL-88B(Fe)-1.25结构中形成了氧空位和Fe-N位点。通过XPS和EPR分析结果证实随着4-氨基烟酸的剂量的增多，De-MIL-88B(Fe)-X结构中氧空位和Fe-N位点的含量也随之增多。


图3. (a) 不同催化剂在可见光/PDS存在下对BPA的催化降解速率。(b) 氧空位和Fe-N键的含量与催化降解速率之间的关系。最优De-MIL-88B(Fe)-1.25催化剂在 (c) 不同初始pH值溶液和 (d) 不同共存离子存在下对BPA的降解效果。(e) 自来水和湖水中存在的天然溶解性有机质。(f) De-MIL-88B(Fe)-1.25/光/PDS体系在真实水体中对BPA的降解效果。(来自正文Fig. 3)


要点：通过构建催化降解速率与活性位点含量之间的定量构效关系模型发现氧空位和Fe-N键的含量与BPA的降解速率（kobs）呈现出明显的正相关，表明氧空位和Fe-N位点是催化降解BPA的主要活性位点。最优De-MIL-88B(Fe)-1.25催化剂在广泛的pH范围内均可对BPA完成100%去除，共存离子和真实水体实验证实De-MIL-88B(Fe)-1.25具有良好的环境应用性。


图4. (a) PDS吸附量与lnkobs之间的关系。(b) 不同模型与PDS之间的吸附能。(c) 不同浓度的EDTA对De-MIL-88B(Fe)-1.25/PDS/光体系降解BPA的影响。(d) De-MIL-88B(Fe)-1.25催化剂在PDS活化和BPA氧化过程中的电荷转移。(e) 不同体系下的原位拉曼分析谱图。(f) 放大原位拉曼分析谱图以分析S2O82-*。(来自正文Fig. 4)


要点：研究表明，ETP主导的非自由基氧化机制依赖于催化剂对过硫酸盐的吸附能力。定量构效关系显示BPA催化降解速率与催化剂对PDS的吸附能力之间呈现明显的线性正相关。根据吸附能计算结果得出缺陷MIL-88B(Fe)框架中存在的氧空位和Fe-N位点可以促进对PDS的吸附。利用已二胺四乙酸（EDTA）的配位螯合性对催化剂的铁位点进行遮蔽，实验结果发现在铁位点被遮蔽后催化BPA降解速率明显下降，说明Fe-N位点在催化降解BPA过程中扮演着重要的角色。计时电流显示的负信号说明PDS吸附在催化剂表面并共存。当加入BPA时，正信号表明电子从BPA的供电子基团向PDS的转移，证实了ETP。原位拉曼谱图在807 cm-1显示出的新的特征峰属于S2O82-*。新的特征峰是由于De-MIL-88B(Fe)-1.25-PDS*配合物中O-O键的弯曲振动引起的。


图5. 各类催化剂对BPA催化降解的 (a) 循环性能和 (b) 相应的PDS剩余浓度。(c) 不同晶胞模型对硫酸根的吸附能。(d) 不同模型下硫酸根吸附的电子密度差异及其对应的电荷转移。(e) 碘量法测定过硫酸盐浓度的紫外吸收光谱图。(f) 不同模型下过硫酸盐再生途径。(g) 对比不同催化剂在循环过程中的催化性能、PDS的总投入量和消耗量。(来自正文Fig. 5)


要点：在循环首轮投加一定浓度的PDS后进行循环实验。在不补充PDS的情况下，De-MIL-88B(Fe)-1.25在五轮循环后依旧可对BPA完成近乎100%降解，且PDS的浓度始终为小范围的波动。相比于De-MIL-88B(Fe)-1.25/光/PDS体系，其它催化剂在催化降解过程均需消耗一定量的PDS。吸附能计算结果表明氧空位和Fe-N位点可促进催化剂对硫酸根的吸附。并在此模型基础上进行差分电荷密度计算，结果表明氧空位和Fe-N位点可强化硫酸根向催化剂表面传输电子而变为硫酸根自由基，两个相邻的硫酸根自由基可通过自猝灭反应形成过硫酸盐。向De-MIL-88B(Fe)-1.25/PDS/光体系中引入额外的硫酸根发现，过硫酸盐的浓度出现了微量的增多，这一结果直接证实了过硫酸盐再生的过程，同时验证了DFT计算的结果。通过计算硫酸根转化为过硫酸盐过程中的吉普斯自由能发现氧空位和Fe-N位点可降低SO42-向SO4•-的转化难度。通过对比先前报道的相关工作，本研究在循环过程中对PDS的投入量和消耗量均处于较低水平。


图6. De-MIL-88B(Fe)-1.25/PDS/光体系催化降解BPA以及PDS再生可能的机理。(来自正文Fig. 6)

要点：本项研究结果表明，De-MIL-88B(Fe)-1.25催化剂介导了富电子污染物BPA与PDS之间的电子转移过程，ETP是主要BPA的催化降解途径。同时PDS活化过程中产生一定量的非自由基活性氧物种单线态氧 (1O2)，其可参与到BPA的降解过程中。PDS与催化剂形成催化剂-PDS*后，PDS*被BPA提供的电子所活化产生SO42-，由于催化剂对SO42-的限制作用和光生空穴的强氧化性，使得SO42-转化为SO4•-，相邻的SO4•-相遇通过自猝灭反应生成S2O82-。


全文小结


1.  本项工作首次报道如何降低过硫酸盐消耗的相关研究，通过降低过硫酸盐的总投入量和消耗量实现富电子污染物的选择性降解，达到减污降碳的目标。

2.  缺陷MIL-88B(Fe)中形成的分级多孔结构、氧空位和Fe-N位点可加速ETP的进行，进而促进BPA的降解。

3.  采用QSARs探究了催化剂结构与催化降解速率之间的构效关系。

4.  DFT计算辅助验证了氧空位和Fe-N位点对促进SO42-转化为S2O82-所起到的积极作用。

致谢



      该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市百千万人才工程和北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目等基金的资助。


作者介绍



 李渝航，男，北京建筑大学新型环境修复材料与技术课题组2020级硕士研究生。主要研究方向为金属有机框架 (MOFs)的缺陷调控、MOFs复合物/衍生物的制备及其在光/化学催化、吸附领域中的应用。读研至今在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Environmental Science: Nano等期刊发表论文10余篇（包含8篇SCI论文、1篇EI论文），其中以第一作者发表SCI论文6篇（1篇入选ESI高被引论文），在《中国研究生》发表2篇文章。

作者邮箱：yuhangLi2020@126.com

文献信息


Yu-Hang Li, Chong-Chen Wang*, Wen Liu, Xiaoguang Duan* et al. Nearly zero peroxydisulfate consumption for persistent aqueous organic pollutants degradation via nonradical processes supported by in-situ sulfate radical regeneration in defective MIL-88B(Fe)

DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122699

原文链接: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323003429

王崇臣课题组链接：http://nmter.bucea.edu.cn


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