CEJ综述：MOFs衍生物的制备策略及催化去除水中污染物
2023年3月，Chemical Engineering Journal （中科院一区，2021年影响因子16.744）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs基环境功能材料高级氧化去除污染物领域的最新综述论文。该综述论文题目为《Fabrication strategies of metal-organic frameworks derivatives for catalytic aqueous pollutants elimination》，总结了MOFs衍生物的制备策略以及催化去除水中污染物的最新研究进展，并为未来的研究方向提出了展望和建议。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生王飞，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。共同作者为北京建筑大学付会芬副教授、博士研究生衣晓虹、硕士研究生高雅和刘珊珊。
随着经济和工业化的快速发展，难降解有机污染物（有机染料、药品及个人护理品（PPCPs）、农药和全氟类化合物等）引起的水环境的污染已经成为了全人类迫切需要解决的难题之一。高级氧化技术（AOPs）包括臭氧催化、光催化、H2O2基-高级氧化和PS基-高级氧化等，可以产生大量且多种类的活性氧物质（ROSs），可以将有毒的有机污染物催化还原或者降解为低毒的小分子物质，甚至矿化为CO2和H2O，被认为是非常有前景的水处理技术之一。然而，污染物降解效率和总有机碳（TOC）去除率低是其面临的主要瓶颈问题，其中，催化剂的选择对此起到了决定性作用。因此，催化剂的合理设计是提高有机污染物降解效率和TOC去除率的关键。金属有机框架（MOFs）是由中心金属/簇和有机配体组成的新型多孔材料，因其具有超高的比表面积、多样性的结构、可调的形状和尺寸等优异的特性，在催化领域引起了广泛的关注。然而MOFs较差的导电性和水/热稳定性，严重限制了MOFs材料在催化领域的应用。MOFs衍生的催化剂不仅保留了MOFs本身优异的特性，还克服了MOFs导电性和水/热稳定性差的缺点。因此MOFs衍生物在催化领域展现出更为广阔的应用前景。本文从MOFs衍生物的制备策略、催化去除水中污染物应用和机理及负载型MOFs衍生物在PS-AOP的应用等方面对近些年来的研究工作进行了系统地总结，最后，对MOFs衍生物应用于催化去除水中污染物领域的未来发展进行了展望，以期为该领域的进一步发展提供更多参考，并带来新的启示。
1. 系统地总结了MOFs衍生物的各种制备策略及各种制备策略的影响因素与MOFs衍生物的理化性质之间的关系；
2. 综述了MOFs衍生物催化去除水中污染物的成果和机理；
3. 讨论了目前MOFs衍生物用于催化去除水中污染物领域所面临的挑战，并对其未来发展进行了展望。
Fig. 1. Illustration of the different MOFs derivatives preparation methods (原文Fig. 3)。
要点：MOFs衍生物的制备方法主要有热解法、硫化法、磷化法和硒化法。MOFs前驱体通过热解法在一定条件下可制备成为MOFs衍生的金属/碳复合材料、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物等。硫化、磷化和硒化法是指在溶剂/水热条件下制备金属硫化物、金属磷化物和金属硒化物的过程(Fig. 1)。
Fig. 2. The relationships between pyrolysis factors and physicochemical property of MOFs derivatives (原文Fig. 4)。
要点：大多数MOFs衍生的金属氧化物、金属/碳材料和金属氮化物可以通过直接热解MOFs前驱体制备。而通过在前驱体热解过程中添加额外的S、P和Se源，可以制备MOFs衍生的金属硫化物、金属磷化物和金属硒化物。此外，在热解过程中，通过控制热解气体气氛、热解温度、热解升温速率、热解持续时间和分阶段热解等影响因素，MOFs前驱体可以制备出不同结构、形态和组成的MOFs衍生物(Fig. 2)。同样，在溶剂/水热法制备MOFs衍生的金属硫化物、金属磷化物和金属硒化物时，通过调节加热温度、加热时间以及S、P和Se的添加量可以制备出不同结构、形貌和组成的MOFs衍生的金属硫化物、金属磷化物和金属硒化物。
Fig. 3. The reaction mechanisms in various catalysis systems over MOFs derivatives (原文Fig. 19)。
要点：MOFs衍生物由于很好的继承了MOFs本身众多优良的特性，而且具有更强的稳定性、更高的导电性和更多的活性位点。因此被广泛应用于催化去除水中污染物。主要分为以下4种处理技术(Fig. 3)：(1) 臭氧催化氧化技术。MOFs衍生物通过活化O3产生•OHfree or •OHadsorbed去降解污染物。由于臭氧催化技术发展最早且成本低，被广泛应用于水处理。(2) 光催化技术。MOFs衍生的光催化剂受到紫外、可见、白光或者太阳光照射可以产生多种ROSs (•OH、O2•¯、h+) 和光生e¯，其中•OH、O2•¯、h+可以起到氧化作用去降解污染物，而光生e¯起到还原作用将Cr(VI)还原成Cr(III)。(3) H2O2基-高级氧化技术，分为Dark-Fenton、Photo-Fenton和Electro-Fenton，主要靠活化H2O2产生羟基自由基来降解污染物。在光和电的耦合下，其对污染物的降解效率大大提高。(4) PS基-高级氧化技术，分为PMS-AOP和PDS-AOP。该技术可以通过多种反应途径来实现对有机污染物的降解，如自由基(SO4•¯、•OH和O2•¯)途经和非自由基(1O2、电子转移和高价金属)途经。其中非自由基途经不仅可以选择性快速降解含有某些特定官能团(–OH, –NH2和alkyl group)的污染物，而且还具有较强的抗离子干扰能力。
Fig. 4.(a) The TCs degradation efficiencies in the N-C/Co@PSS/PMS system for 30 consecutive cycles; (b) The SEM image of N-C/Co@PSS after 30 cycles; (c) Schematic diagram of the coupled fixed-bed continuous reactor; (d) TOC removal efficiency of the coupled fixed-bed continuous reactor (原文Fig. 20)。
Fig. 5. (a) The cycle tests of CoSx-CuSx/CF on SMX degradation; (b-c) The leaching concentrations of Co and Cu after each cycle; (d) The photograph of fixed-bed device; (e) The SMX degradation efficiency in the CoSx-CuSx/CF fix-bed/PMS system; (f) The sulfonamide antibiotics degradation efficiencies in the CoSx-CuSx/CF fix-bed/PMS system (原文Fig. 21)。
要点：MOFs衍生粉体催化剂可提供较大的暴露界面，促进污染物的传质过程。然而，MOFs衍生的粉体催化剂不仅存在分离和回收/循环困难等问题，而且有可能对环境造成二次污染。为了克服粉末MOFs衍生物的上述缺点，可以将MOFs衍生物催化剂固定在多孔块/球形基底(Fig. 4)、泡沫铜(Fig. 5)、泡沫镍和PVDF/CNF膜等不同的衬底上。此外，采用塑形技术(如3D打印、静电纺丝、气凝胶)可以直接将MOFs衍生物塑成具有合适的形状、机械强度和稳定性高的宏观体，大大拓宽了其实际应用范围。
综上所述，本文系统地总结了MOFs衍生物的结构、形貌、比表面积、孔径分布、杂原子掺杂与不同制备方法(热解、硫化、磷化和硒化)的各种影响因素之间的关系。MOFs衍生的金属氧化物、金属/碳复合材料、金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物、金属氮化物和金属游离碳材料，因其BET比表面积大、不饱和活性位多、杂原子掺杂、孔隙率高、稳定性好等特点，被广泛应用于各种催化技术(O3催化氧化、光催化、H2O2-AOPs、PS-AOPs)催化去除水中污染物。且MOFs衍生物在各个反应体系中的机理及相应的特点也被详细地总结。最后，可以将MOFs的衍生粉体催化剂通过某种方式进行固定化处理，从而实现连续运行去除水中污染物，拓宽实际应用范围。
尽管在研究MOFs衍生物的制备和催化去除水中污染物的应用方面取得了令人瞩目的进展，但在未来仍有一些关键问题、挑战和机遇需要考虑。
(1) 大多数MOFs衍生物的生长机制尚不清楚。阐明各种MOFs衍生物的生长机制对于精确调控MOFs衍生物的合成具有重要意义。在未来的研究中，各种MOFs衍生物的生长机理应引起更多的关注。
(2) 单一影响因素对MOFs衍生物的理化性质的调节作用有限。因此，结合多种影响因素，以物理化学特性为导向，制备具有独特形貌、组成(杂原子掺杂等)和结构(核壳、空心、多孔等)的MOFs衍生物，有望推动MOFs衍生功能材料的未来发展。
(3) MOFs衍生单原子催化剂(SACs)的研究仍处于起步阶段。精确设计和制备具有特定形态结构和优良催化性能的双原子和多原子催化剂将是重要的研究目标。此外，精确控制孤立金属原子的配位环境和增加金属原子的负载量是提高MOFs衍生SACs催化性能的有前途的方法。
(4) 一般来说，从水中分离粉末MOFs衍生物是困难的。在外加磁场的辅助下，可以实现磁性物质从水溶液中的快速分离。因此，应加大对磁性MOFs衍生材料或磁性MOFs衍生复合材料的制备力度。
(5) MOFs前驱体的制备来源于昂贵的化学试剂，因此各种MOFs衍生物的制备成本也极其昂贵。因此，开发一种简单、高通量的方法(如机械化学法等)生产低成本、环保的MOFs前驱体和MOFs衍生物至关重要。
(6) 去除水环境中极微量难降解污染物是MOFs衍生物催化去除水中污染物的主要挑战。因此，可以采用某些特定的水处理技术(如吸附)与催化相结合，提高降解效率。吸附可作为一种预处理工艺来富集水环境中的污染物，再耦合催化技术进一步提高对微量污染物的去除效率。
(7) MOFs衍生物在催化去除水中污染物方面的研究大多停留在实验室层面，忽略了现实水环境中复杂因素的影响。MOFs衍生物的实际水处理需要更多的关注。而制备MOFs衍生物宏观体，并且构建催化降解实际水环境污染物的装置反应器是未来研究的必然方向。
(8) 虽然大多数粉末型MOFs衍生物和固定化型MOFs衍生物的稳定性可以分别维持在5轮和30轮循环左右，但在实际应用中，需要通过一些特定的改性方法来提高MOFs衍生物的可持续性，如在MOFs衍生物外层涂覆稳定物质等。
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金和北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目 (DG2023011)的资助。
第一作者
王飞，男，北京建筑大学土木工程专业2022级博士生。主要从事金属有机框架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials发表SCI论文3篇，以其他作者身份发表SCI论文8篇。
通讯作者
王崇臣，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters期刊副主编，Chinese Journal of Structural Chemistry、Building、材料导报、环境化学、工业水处理和北京建筑大学学报等期刊编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国化工学会工业水处理委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料、水污染控制及资源化、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。在Energy & Environmental Science、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文200余篇，申请/授权发明专利4项、著作/教材16本。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。
Fei Wang, Ya Gao, Shan-Shan Liu, Xiao-Hong Yi, Chong-Chen Wang*, Huifen Fu, Fabrication strategies of metal-organic frameworks derivatives for catalytic aqueous pollutants elimination, Chemical Engineering Journal, 2023, 142466
DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142466
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472301197X
王崇臣教授课题组链接：http://nmter.bucea.edu.cn