科研前沿分享 | MOF-5 (Zn3(BDC)2)金属有机骨架对PCC填充纤维素纸的表面改性，用作软气体吸附复合材料
The following article is from 油气回收基础理论及应用科创团队 Author 田鑫辰
第一作者：Qiang Yang
通讯作者：Shunxi Song
通讯单位：陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院
DOI：10.1007/s10570-017-1331-9
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本文以沉淀碳酸钙(PCC)填充纤维素纸为材料，采用原位合成方法制备了纤维素纸与MOF-5 (Zn3(BDC)2)金属有机框架(paper@MOF-5)材料的复合材料。纤维素纸中的PCC填料减少了纤维间键，从而促进了小尺寸MOF-5晶体的形成。所合成的纤维素paper@MOF-5复合材料具有高比表面积的沸石样骨架。采用XRD、ATR-FTIR、SEM和氮吸附分析对复合材料进行了表征。所制备的纤维素paper@MOF-5复合材料对气体(N2、CH4、H2、CO2等)具有较大的吸附潜力。
背景介绍
金属有机框架(MOFs)已被广泛研究用于气体吸附和分离，催化，传感器，药物输送，湿度测量和非线性光学。MOF-5是所有金属有机框架中发展良好的材料。MOF-5 [Zn4O(BDC)3]是由Zn4O和有机配体1,4-苯并羧酸盐(BDC)的二次构建单元组成的沸石样框架。纤维素纸是一种可再生的绿色材料。除了印刷、书写和包装等传统应用外，由于纤维素纤维含有大量羟基，它还可用于制备纤维素衍生物，包括纤维素醚、硝酸盐和酯类。因此，纤维素纤维有可能与MOFs结合制备纸基材料。然而，纤维素纤维之间的氢键作用会减少活性羟基，从而降低结合效率。沉淀碳酸钙(PCC)作为无机填料被广泛应用于普通纸制品中，因为它具有成本效益高的制造优势，并能改善纸张的光学性能和印刷适性。PCC在纤维素纤维网络中的存在可以中断纤维的结合，并使羟基暴露，从而促进化学修饰。
图文解析
图1 制备纤维素paper@MOF-5复合材料的概念示意图:纤维素羟基与BDC之间形成酯，从中生成MOF-5。
要点：如图1所示，对于PCC填充的纤维素纸，形成的MOF-5晶体比没有PCC填充的纤维素纸的晶体尺寸更小。这可以解释为引入PCC粒子使MOF-5晶体生长空间缩小。纤维素纸中PCC填料的存在导致纤维间键的减少，从而使更多的羟基可用来与BDC反应，从中生长MOF-5晶体。因此，对于一定的晶体生长空间，MOF-5的晶体尺寸相互制约，导致PCC填充纤维素纸表面的MOF-5尺寸较小。图2 MOF-5改性纸样品的XRD谱图，支持PCCP@MOF-5样品的纤维素纸表面存在MOF-5。
要点：纸基复合材料的XRD谱图如图2所示。位于2h = 6.8, 9.6和15.5的衍射峰被分配给MOF-5。对于PCCP@MOF-5样品，也可以发现MOF-5的典型衍射峰。2h = 14.9、16.4、22.7和34.5可归属于纤维素纤维，2h = 29.0、34.8、42.7可归属于CaCO3。上述结果证实了MOF-5是由H2BDC和锌离子生成，形成MOF-5与纤维素纸复合材料。图3 样品ATR-FTIR谱图，支持MOF-5与纤维素纤维之间存在酯基。
要点：如图3所示，MOFs是通过酯键在纤维素纸上形成的。由于BDC的对称振动和不对称振动，BDC在1575 cm-1处的FTIR光谱表现出特征吸附带，在474 cm-1处表现出- Zn - O -特征拉伸振动。在PCCP样品中，碳酸盐(CO32-)振动峰在1429 cm-1，而在PCCP@MOF-5样品中碳酸盐振动移至1303 cm-1。图4 PCC添加量对MOF-5沉积率的影响。
要点：如图4所示，增加PCC添加量可以提高MOF-5的沉积比。PCC颗粒的存在可以中断纤维-纤维的结合，导致纸张表面产生更多的羟基，MOF-5晶体可以从中生长。因此，更多的MOF-5沉积发生。图5 样品的N2吸附等温线。
要点：如图5所示，在其他条件相同的情况下，PCCP@MOF样品的氮吸附量明显高于无PCC样品(PFP@MOF)。其原因是:PCC填充纤维素纸表面生长的mof尺寸变小，从而增加了MOF-5的比表面积。PCCP和PFP样品具有相似的氮吸附(图5)，进一步支持了PCCP@MOF-5复合材料优越的吸附能力是由于PCC的加入所形成的MOF-5的结构差异，而不是纸样品本身。总结与展望
采用原位MOF-5沉积在PCC(沉淀碳酸钙)填充的纤维素纸上制备了纤维素paper@MOF-5复合材料。纤维素纸中PCC填料的存在减少了纤维素纤维之间氢键的形成，从而使更多的羟基可用来与有机配体反应，即在MOF-5形成过程中，1,4-苯二羧酸(BDC)。PCC填充纤维素纸中晶体生长位点的增加导致MOF-5晶体数量增加，晶体尺寸变小。所得到的paper@MOF-5复合材料具有高比表面积的沸石样框架。气体吸附结果表明，制备的paper@MOF-5复合材料具有较好的氮气吸附能力，对H2、CO2、CH4等气体产物具有较大的吸附和存储潜力。
全文链接：
http://dx.doi.org/:10.1007/s10570-017-1331-9
文稿：21级硕士研究生李晓彤
校阅：22级硕士研究生周艳康
编辑：22级硕士研究生田鑫辰