ChemCatChem：锆氧簇催化糠醛转化为乙酰丙酸酯

乙酰丙酸酯(AL)被广泛用做溶剂、燃料添加剂、调味剂、增塑剂等，也是合成γ-戊内酯的关键原料，在精细化工领域具有广阔的应用前景。尽管有多种路径用于合成AL，但由于原料成本较高或收率较低限制其发展。糠醛(FAL)是合成AL最理想的原料，因为在工业上FAL可以从玉米芯中大规模制得。近年来，多种多相催化剂被用于催化FAL转化为AL的过程，但多相催化剂表面结构比较复杂， 使得深入研究催化活性位点和反应机理成为一项挑战。

基于此，华东理工大学侯震山教授课题组开发了一种原子精确的锆氧簇(ZrO-SO₃H)用于催化FAL转化为AL（图. 1）。ZrO-SO₃H是由前驱体ZrO-SH-10通过H₂O₂氧化得到的磺酸功能化的锆氧簇催化剂，通过各种表征确定了催化剂的精确结构。在氧化过程中控制H₂O₂的加入量可以调节催化剂的Brönsted酸密度，同时不影响Lewis酸位点。该双功能催化剂可催化FAL选择性转化为AL，在最佳反应条件下(正丁醇作为溶剂，180 °C, 8h)乙酰丙酸正丁酯(BL)的收率可达91%。

动力学研究表明（图. 2），在该串联反应中，FAL首先通过MPV反应在Lewis酸位点的催化下转化为糠醇(FOL)，随后高活性FOL快速醚化生成2-(丁氧基甲基)呋喃(BMF)。最后，中间BMF在Brönsted酸位点的作用下发生醇解反应生成BL，通过拟合的动力学常数证明醇解反应是整个串联反应的决速步骤。用氘代异丙醇做同位素示踪实验表明，氢从氘代异丙醇中α-C直接转移到FAL的羰基碳是氢转移反应的关键步骤，产物中3个H原子被D原子取代，并且D原子的位置通过²H NMR确定。此外，该双功能催化剂具有开放的离散分子结构，并且引入的Brönsted /Lewis酸位点表现出协同效应。本工作设计了一种具有明确结构的氧簇催化剂，可显著提高糠醛醇解反应的催化活性和选择性，同时详细研究了反应机理。

论文信息

Zr Oxo Cluster for Cascade Conversion of Furfural to Alkyl Levulinates

Qingpo Peng, Yongjun Jiang, Bei-Bei Xu, Xiuge Zhao, Sheng Dai, Ye-Feng Yao, Dr. Zhenshan Hou

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202201352