控制MOF 中的孔隙-结构实现创纪录分离捕获温室气体 SF6

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背景介绍

图文解析

要点：本次实验设计并合成了Cu(peba)₂、Ni(pba)₂和Ni(ina)₂三种配位网络。如图1a所示，Cu(peba)₂中的每个Cu^II离子由五个配体中的两个N原子和三个O原子配位，具有三角双锥体配位几何结构。如图1b、c所示，Ni(pba)₂和Ni(ina)₂中的每个Ni^II原子由四个配体中的两个N原子和四个O原子配位，形成典型的八面体配位几何结构。如图1d，虽然Cu(peba)₂具有最高的比表面积，但在100kPa和298K时，Cu(peba)₂只分别对SF₆(52.8cm³g^-1)和N₂ (4.34cm³g^-1)表现出轻微的吸收。如图1e，在298K和100kPa下，Ni(pba)₂分别吸收78.5 cm³g^-1SF₆和5.9 cm³g^-1 N₂，略高于Cu(peba)₂。如图1f，在298K时，SF₆对Ni(pba)₂的吸附等温线在极低压力(0.88 kPa)下急剧上升，并迅速达到平台，表明SF₆分子与骨架发生了强烈的相互作用。

要点：为了进一步研究Ni(ina)₂中的SF₆结合位点，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了主-客体相互作用。如图2a所示，在928cm^-1处有明显的SF₆拉伸带，而活化后的Ni(ina)₂则没有相应的峰。从上述结果可以明显看出，该分子吸附在Ni(ina)₂的孔隙中。如图2b原位TG-FTIR-MS分析中SF₆负载Ni(ina)₂释放气体随时间的FT-IR光谱，包括加热释放气体的时间、波数和吸光度。可见由于SF₆的完全释放，SF₆对应的峰强度先增大后减小。

要点：通过计算SF₆和N₂的分离选择性，我们进一步评估了这些材料的分离性能，这是一种基于单组分等温线预测MOFs在混合物中的吸附行为的成熟方法。图3a显示了iast预测的SF₆/N₂ (SF₆/N₂ =1/9)混合物对三种mof的选择性，其中SF₆/ N₂对Ni(ina)₂的预测选择性达到了前所未有的375.1，高于迄今为止报道的任何其他材料，虽然Cu(peba)₂在三种材料的中比表面积最大，但它表现出最低的选择性，这表明孔隙特征对气体混合物的选择更重要。考虑到半导体废气中SF₆的含量很低，在298K和1bar条件下也得到了不同三元混合物的选择性(图3b)。如图3c，在零覆盖条件下，SF₆对Ni(ina)₂的Qst值为33.4kJmol^-1，比N₂ (16.1kJmol^-1)大，表明Ni(ina)₂对SF₆分子具有更高的亲和力。从图3d中可见，Ni(ina)₂处于理想的平衡区域，这意味着它具有SF₆/N₂分离的潜力。

要点：在298K和100kPa条件下，通过动力学气体吸附实验研究了MOFs对气体吸附剂的传质效果。实验结果表明，SF₆在Ni(ina)₂上的吸附速率为0.57-6.24cm³g^-1s^-1(图4a)，显著高于N₂(0.05-2.14 cm³g^-1s^-1，图4b)。SF₆在Ni(pba)₂上的最大吸附速率为4.51-12.31cm³g^-1s^-1，高于N₂(0.4-1.05 cm³g^-1s^-1)(图4c和d)。SF₆在Ni(pba)₂上的吸附率高于Ni(ina)₂，这可能是由于Ni(pba)₂的孔径更大。Cu(peba)2对SF6的最大吸附速率为4.48-7.01cm³g^-1s^-1，N₂为0.04-0.37cm³g^-1s^-1 (图4e和f)。SF₆和N₂吸附率的差异说明了MOFs从N₂中分离SF₆的效率。此外，SF₆不同的吸附速率行为可能是由三种MOFs不同的孔径引起的。这些结果表明，气体在三种MOFs中的吸附不仅受到热力学效应的影响，还受到动力学吸附效应的影响，这是吸附过程中的协同效应。

要点：如图5所示，SF₆的氮原子与MOF吡啶环上的氢原子表现出多重范德华相互作用。对于Ni(ina)₂的结合距离为2.74 ~ 3.18 Å。与N₂相比，氮原子与氢原子之间的距离要长得多(3.09-4.51 Å)(图5d)，表明SF₆分子与MOF骨架之间形成了较强的相互作用。对于Ni(pba)₂, SF₆由3个-F···H-键链接，距离为3.06 - 4.26 Å(图5b)。相比之下，N₂与相邻氢原子之间的距离(4.36-6.45 Å)表明两者相互作用较弱(图5e)。如图5c所示，Cu(peba)₂中-F···H-键距离为2.40 ~ 2.92 Å。计算得到氮原子与苯环氢原子附近的不配位氧原子的距离为3.11-3.27 Å(图5f)，说明Cu(peba)₂更有利于SF₆分子的吸附。

要点：如图6a-c所示，Ni(ina)₂的模拟孔隙结构和客体气体分子(SF6)的分布表明Ni(ina)₂具有适合捕获SF₆的孔隙结构。图6d-f演示了Ni(ina)₂和SF₆分子之间的电荷转移。等表面对应于SF₆在孔隙内吸附后电荷密度的差异。蓝色表面表示电荷增益，黄色表面表示电荷损失。Ni(ina)₂电荷密度差图证实了SF₆与MOF骨架之间形成弱相互作用(C-H···F)(图6d、e)。

要点：利用单晶x射线衍射(SCXRD)研究Ni(ina)₂孔通道中的SF6相互作用位点。该实验揭示的SF₆结合位点与分子模拟的结果高度一致(图7a)，因为Ni(ina)₂中的孔结构与SF₆分子高度匹配，允许强的多点范德华相互作用。需要注意的是，当SF₆分子吸附到通道中时，样品的PXRD峰发生了变化。吸附后的模拟粉末衍射中出现[020]衍射峰(图7b)。主要原因是SF₆的吸附改变了孔隙的内外内衬。将Ni(ina)₂和SF6@Ni(ina)₂的衍射点叠加在一起时，我们观察到[020]衍射峰的出现(来自SCXRD)(图7c)，这与PXRD实验一致。

要点：利用实验室规模的突破装置进行SF₆/N₂ (SF₆/ N2=1/9和1/99,v/v)动态突破实验，评估SF₆/N2混合物的实际分离性能。如图8所示，当SF₆/N₂混合物(1/9,v/v)以1 bar的速度通过Ni(ina)₂色谱柱时，氮气迅速从色谱柱中洗脱，SF₆的突破时间明显延长。SF₆的突破时间为Ni(ina)₂为1500 s。SF₆对Ni(pba)2的突破时间为800 s。SF₆对Cu(peba)₂的突破时间最短，这与上述吸附趋势和吸附量的实验观察相一致。突破实验计算出Ni(ina)₂, Ni(pba)₂和Cu(peba)的SF₆吸附量分别为1.92、1.07、0.35 mmolg^-1。通过进行循环突破实验评估其实际应用潜力。利用氦气在突破性实验环境下清除色谱柱，实现了吸附剂的再生。经过10次循环突破实验，Ni(ina)₂的SF₆/ N₂分离性能得以保持(图8a)。此外，进行5次循环突破实验，测试Ni(pba)₂和Cu(peba)₂循环利用能力(图8c和e)，表明这些MOFs具有良好的再生和循环利用性能，是很有前途的吸附剂。突破柱中还引入了1/99比例的SF₆/N₂混合物(图8b, d和f)，证实了三种MOF都具有良好分离性能。三种材料在循环柱突破后的PXRD图谱中均显示相变不大，表明其具有循环稳定性。

总结与展望

作者：NRH  LWY    指导：ZYB  WLY

Link：https://doi.org/10.1002/anie.202207066

DOI：10.1002/anie.202207066