稻壳灰和Zr-MOF纳米颗粒改善了PVDF纳米膜的性能和超滤性能

第一作者：Akarapan Rojjanapinun

通讯作者：Sheree A. Pagsuyoin

通讯地址：Civil and Environmental Engineering, University of Massachusetts Lowell, Lowell, MA, USA

DOI：10.1016/j.rinma.2021.100234

聚合物膜由于其优异的机械、热和化学稳定性被应用于许多分离过程。然而，有些膜的效果可能较差，例如，通过超滤只能去除约50-60%的磺胺甲恶唑和15-30%的阿莫西林和萘普生。改善膜的性能和废品率，可以通过制造后的化学表面改性，使用增强结构完整性的制造技术，并加入添加剂材料，为特定应用赋予新功能。纳米粘土、二氧化硅和二氧化钛(TiO2)等纳米颗粒已成功用作聚合物膜的添加剂，但这些纳米颗粒可能会导致意想不到的问题，如颗粒聚集，添加剂分散性差，产生非选择性界面空隙，降低膜的耐久性。例如，蒙脱土纳米粘土增加了聚偏氟乙烯(PVDF)膜的亲水性、孔隙率和防污性能，但超过6%的纳米粘土成分后，这些膜就变脆了。

作为添加剂，TiO2价格低廉，具有催化性能，并增加了聚合物膜的亲水性和渗透通量。纳米粘土成本低，可提高聚合物膜的机械强度和热阻，从而提高生物污染的可重用性和耐久性。生物废弃物如稻壳灰(RHA)也被用作添加剂。RHA由煅烧的稻壳制成，具有高硅(~90%)和高碳含量。就其本身而言，它具有较高的机械强度和吸附能力，使其成为许多净化应用的理想选择，如去除水中的重金属。

近年来，由于MOF孔结构和表面性质的高度可调，人们对金属有机框架(MOF)的兴趣显著增加，从而在催化、分离和药物传递等方面有针对性的应用。的内在酯/聚吡咯膜对铬的去除。MOF结构的脆弱性可能会限制其性能，但工程MOF基聚合物复合材料具有潜在的工业规模应用，如水修复。与传统的无机材料助剂相比，MOF的主要优势在于其结构中存在有机配体，与聚合物基体的相容性更强，这使得MOF复合材料具有优越的性能。与原始聚酰胺膜[17]相比，由注入沸石咪唑盐框架-8的聚酰胺制成的薄膜膜已被证明是非常有效的海水淡化。由锌基MOF和聚丙烯腈制成的静电纺丝纳米纤维已被证明可以有效去除溶液中的阳离子染料，即使在五个处理周期内，也证明了长期使用的潜在鲁棒性。此外，基于Zr的MOFs如OPA-UiO-66和OPA-UiO-66- SO3H因其超疏水性、高稳定性和低毒而引起了人们的兴趣，使其适合于许多生物和分离应用。

图1：PVDF纳米复合膜的FTIR-ATR光谱(100 nm)。纳米颗粒的加入增加了PVDF复合材料中β相的形成，计算得到的β分数(Fβ)表明。

要点：PVDF有五种晶型(α、β、γ、δ和ε)，其中β晶型具有更好的力学性能和压电性能。FTIR-ATR测量结果(图2)表明，与原始PVDF相比，PVDF- np膜α相吸收峰减少，β相吸收峰增加，导致β组分增加。β分数值顺序为PVDF/RHA & PVDF/NC > PVDF/TiO2 > PVDF/MOF1 & PVDF/MOF1 > PVDF。FTIR光谱也表明纳米颗粒成功地混合到PVDF复合材料中。在PVDF/TiO2中，发现了TiO2、TiOH和CH拉伸的新吸收峰。在PVDF/RHA和PVDF/NC中观察到SiO和SiOH的吸收峰，而在PVDF/NC中观察到AlO和AlOH的振动带。对于PVDF/ MOF，识别出C=C振动、C=O拉伸、C - C拉伸和COOH对应的光谱波段。对于PVDF/MOFs, C-H和COOH分子的振动也被注意到(2850 cm−1和2920 cm−1，分别为。此外，PVDF/MOF2还发现了SO3H和SO2的吸收峰。在聚合物复合材料中，β分数越高(图2)，抗拉强度越高，这与之前的研究结果一致。所有复合膜的抗拉强度都高于原始PVDF，其中PVDF/RHA膜的抗拉强度最高(比原始PVDF提高66%，其次是PVDF/NC，然后是PVDF/TiO2。与亲水性一样，PVDF/RHA的机械强度与RHA的高二氧化硅含量有关。纳米粘土的加入可以提高纳米复合材料的拉伸和弯曲强度，并影响PVDF中结晶相的形成。MOF纳米颗粒仅能促进PVDF复合膜β晶的形成和拉伸强度的轻微提高。

图2：原始PVDF和纳米复合PVDF膜在0.15 MPa压力下，通过100 nm(左)和20 nm(右)的终端过滤，获得纯水渗透通量。对于每种膜类型，测量都进行了5次重复测试。

要点：膜的纯水渗透通量受孔隙率、膜厚度、亲水性等因素的影响。在本研究中，由于其高度等孔均匀的结构，所有PVDF复合膜都表现出较高的水通量(图3)。与原始PVDF相比，亲水复合膜的水通量有统计学意义上的显著改善(p < 0.05)，适用于100nm和20nm膜。疏水PVDF/MOF1和PVDF/MOF2膜的水通量略低于原始PVDF膜。

图3：在0.15 MPa压力下，用100 nm(左)和20 nm(右)纳米复合PVDF膜对水溶液中的磺胺甲恶唑进行终端过滤，截留率(上图)和通量(下图)。

要点：图4显示了PVDF复合膜在中性ph下高浓度SMX水溶液(500 μg/L)中的终端过滤渗透通量和排污率。在整个过滤过程中，所有复合膜在100 nm和20 nm膜中都表现出比原始PVDF更好的通量。PVDF/MOFs和PVDF/RHA的助熔剂改善效果最好，其次是PVDF/TiO2，然后是PVDF/NC。连续操作3 h后，PVDF/RHA和PVDF/MOF膜的膜污染最低。

图4：在0.15 MPa压力下，通过100 nm(左)和20 nm(右)纳米复合PVDF膜的死端过滤，BSA的截留率(上图)和通量(下图)。

要点：在SMX过滤结果的基础上，以BSA和SARS-CoV-2溶液为原料，以PVDF/TiO2、PVDF/RHA和PVDF/MOF2进行进一步的排斥试验。PVDF/MOF1由于其性能与PVDF/MOF2相似而被排除在外。3 h后，复合膜的相对通量损失比原始PVDF低。

与SMX测试一样，PVDF/RHA和PVDF/MOF2是性能最好的膜，在100 nm和20 nm膜上观察到BSA完全排斥(图5)。连续操作3 h后，100 nm和20 nm膜的PVDF/TiO2分别为91.0%和93%。这些观察到的趋势可以归因于尺寸排斥、h键、疏水-亲水相互作用以及BSA与膜之间的静电排斥的共同作用。BSA的标称尺寸为8nm，但可以通过聚集将颗粒尺寸增加到300nm。通过复合膜的高等孔结构可以有效地筛选聚集的牛血清白蛋白。

https://doi.org/10.1016/j.rinma.2021.100234

文稿：22级硕士研究生柴馨涵

校阅：22级硕士研究生李瑀宁

排版：22级硕士研究生孔翔宇