绍兴文理学院胡保卫课题组EFM：COFs在二氧化碳捕获/转化及有机/无机污染物去除中的应用

第一作者：王树芹（绍兴文理学院）

通讯作者：吴西林副教授（浙江师范大学），胡保卫教授（绍兴文理学院），王祥科教授（华北电力大学）

论文DOI:10.1016/j.efmat.2023.03.001

图文摘要

成果简介

近日，绍兴文理学院胡保卫教授、浙江师范大学吴西林副教授和华北电力大学王祥科教授在Environmental Functional Materials上发表了题为“Application of COFs in capture/conversion of CO₂ and elimination of organic/inorganic pollutants”的综述论文(DOI: doi.org/10.1016/j.efmat.2023.03.001)。文章综述并比较了COFs在CO₂ 捕获与转化、有机污染物吸附-光催化降解、重金属/放射性核素吸附-催化还原-固化、放射性核素的吸附-电催化萃取等方面的应用。从宏观吸附结果、微观光谱分析和理论计算等方面探讨了COFs与污染物分子的相互作用机理。描述了COFs实际应用的挑战和前景。

引言

随着工农业的快速发展和人类生活质量的提高，大量污染物被排放到生态系统中，对人类健康和环境保护造成了极大的威胁。自工业革命以来，大气中CO₂ 的浓度增加了约35%(从约270 PPM增加到>380 PPM)，导致全球变暖和气候变化。核能是绿色能源，对应对全球变暖至关重要，与火电厂相比，核电站排放的CO₂要少得多，甚至是零CO₂排放。但放射性核素在采矿、核燃料制备、乏燃料处理等过程中不可避免地释放到环境中，具有高放射性、放射性毒性，如果通过食物链在人体内积累，对人体健康有害，河流、湖泊、土壤、沉积物和地下水等环境中的有机和无机污染物很难被清除，特别是在低浓度时，吸附法因吸附能力高、操作简单、成本低、规模大而得到广泛应用，自2005年Yaghi团队首次合成COFs(共价有机框架材料)以来，它引起了多学科的研究兴趣。COFs具有BET比表面积大、密度低、孔隙率高、稳定性好、多孔结构可调、表面活性位点和官能团等特殊的物理化学性质，使其在气体捕获、污染物吸附、催化等方面得到广泛的应用。

图文导读

Fig. 1. (a, b) Breakthrough curves of 15/85 CO₂/N₂ mixed gas in packed columns of (a) NUS-2 and (b) TpPa-1 at 298 K and 1 bar; (c, d) CO₂ uptake capacities and CO₂/N₂ sorption selectivity for (c) NUS-2 and (d) TpPa-1 derived from cyclic breakthrough experiments at 298 K and 1 bar.

通过CO₂/N₂混合气体的柱实验，验证了NUS-2和TpPa-1的CO₂/N₂分离性能，对于两种COFs, CO₂的柱迁移时间明显晚于N₂。进一步分析NUS-2的突破数据表明，在连续5个柱实验中，在358 K的柱活化和He净化的情况下，在0.15 bar和298 K的条件下，平均CO₂吸收率为0.60 mmol g⁻¹(图a和c)。CO₂/N₂的平均共吸附选择性为29.8，低于IAST预测的理想CO₂/N₂吸附值，这可以归因于CO₂和N₂之间的吸附竞争。在填充TpPa-1的色谱柱中，预测的CO₂捕获性能与实验的CO₂捕获性能之间存在类似的差异(图b和d)。在连续5个循环后，CO₂的吸收能力和CO₂/N₂吸附选择性分别稳定在0.62 mmol g−¹和30mmol g−¹。

Fig. 2. (a) Scanning electron micrographs and elemental maps, (b) PXRD patterns, (c) N₂ sorption isotherms (77 K), and (d) single-component CO₂ isotherms (25°C) of COF-609-Im, COF-609-THQ,Im, and COF-609, as well as (e) single-component H₂O isotherm of COF-609 at 25°C. The inset in panel (b) provides a zoomed-in view of the PXRD pattern of COF-609-Im, highlighting low-intensity reflections. The inset in panel (d) displays a zoomed-in view of the adsorption branch of COF-609 at 0–1 mbar to highlight the uptake at the DAC-relevant pressure.

将COF-609，COF-609-Im，COF-609-THQ,Im 3种COFs用于从空气中捕获CO₂, 能谱图显示COFs中元素分布均匀，COF-609-THQ,Im中有Cl元素掺杂(图2a)。PXRD图谱显示一维通道状多孔结构(图2b)， N₂吸附-脱附等温线表明，COF-609-Im的高孔结构可被N₂吸附，而COF-609和COF-609-THQ,Im的高孔结构不能被N₂吸附(图2c)。CO₂在三个COFs上的吸附等温线见图2d。虽然COF-609-Im具有最高的比表面积和多孔结构，但对CO₂的吸附能力最低。COF-609-THQ,Im的吸附能力略高于COF-609-Im，这是由于THQ连接中引入了胺基，极性增加。COF-609的对CO₂最高，表明化学吸附作用更有利捕获CO₂。H₂对COF-609的气相吸附表明，H₂O的吸收足以增强CO₂捕获(图2e)，表明CO₂的化学吸附不受空气湿度的明显影响。

在不同的条件下，加入不同的原料，通过光还原、电还原、羧化、环加成和加氢等反应，CO₂可以转化为不同的有机化学品。咪唑盐功能化COFs具有较高的稳定性和比表面积，并且在孔壁上含有密集的催化活性位点。在温和的条件下，COFs表现出出色的CO₂与环氧化合物的反应催化性能。

Fig.3. (a) Impact of various types of trapping agents on TC photodegradation of MS@TpTt under visible light irradiation. (b) ESR spectra of DMPO-•OH and DMPO-•O₂⁻ in the presence of MS@TpTt under visible light irradiation. (c) Proposed schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs in MS@TpTt under visible light irradiation; (d) TC removal in various as-prepared photocatalysts, (e) different conditions, and (f) pseudo-first-order constants of TC degradation (reaction conditions: photocatalyst = 0.5 g/L, H₂O₂ concentration = 10 mM, TC = 20 mL of 80 mg/L).

三聚氰胺海绵(MS@COF)复合材料在可见光条件下光催化降解TC(四环素)，复合材料表现出很高的光催化活性，且具有良好的可回收性。不同诱捕剂的加入表明，对TC的降解有明显的抑制作用(图3a)。ESR分析进一步提示·OH和·O₂^- 是TC降解的主要反应自由基(图3b)。TC光催化降解如图3c所示,VB上的电子向CB移动将O₂并还原成·O₂^-。VB上的电子产生空穴，然后与H₂O反应生成·OH。·OH和·O^2-活性自由基在可见光下降解TC。MOF/COF复合材料的光催化能力比比COFs或MOFs强得多，NH2-MIL88B/TpPa-1-COF(40)表现出最高的光催化 活性(图3d)。在阳光和H₂O₂存在下，NH2-MIL88B/TpPa-1-COF(40)对TC的 降解率可以达到86% (图3e)

Fig.4. Sorption of Hg(II) by COF-SH and its application for wastewater treatment (a) ; The enhanced photoreduction of Cr(VI) and photodegradation of organic pollutants simultaneously by COFs (b) ; ESR signals of five COFs under visible-light irradiation (c), PDOS simulation of the COFs with/without heterocyclic N atoms (d), interaction and adsorption energies between H₂Cr₂O₇ and benzene rings or heterocyclic N rings in the five COFs (e) and calculated energy gaps and charge distributions of the HOMO and LUMO for the five COFs (f) .

利用巯基功能化的COFs(COF-SH)从溶液中吸附Hg(II)，COF-SH对Hg(II)的吸附 能力高达1283 mg/g，是不含-SH的COFs (53 mg/g)的24倍， COF-SH对Hg(II)离子具有高效去除效率(图4a)。D-A COF在阳光照射下对Cr(VI)有良好的光还原能力，在RhB、MNZ(甲硝唑)、MB等有机污染物的存在下，促进了Cr(VI)的还原。Cr(VI)的光还原与RhB、MNZ、MB的光氧化同时增强，这主要是光还原和光氧化之间的协同作用所主导(图4b)。COFs在光照下表现出高度的Cr(VI)还原、对乙酰氨基酚降解和大肠杆菌灭活，且光活性依赖于氮的位置。ESR分析显示，在可见光条件下，产生了大量的电子空穴(图4c)，说明电子对Cr(VI)光还原的贡献。PDOS模拟揭示了杂环N原子的电子特性(图4d)，计算了Cr(VI)在COFs上的吸附能，5种COFs的吸附能见图4e。Cr(VI)在COFs上的吸附受N原子的位置和数量的影响。计算了5个COFs的HOMO和LUMO值，LUMO-HOMO间隙在1.52 ~ 1.63 eV之间，有利于可见光吸收(图4f)，研究结果表明，带隙和低能垒有助于提高光催化效率，提高Cr(VI)的光催化还原。

Fig.5. a) The species involved in the calculation and the relative free energy profiles (in kcal/mol) for the complexing and redox reaction between Redox-COF1 and uranyl ions obtained by the DFT calculations; b) The optimized structures of the stationary points for adsorption structure of the complexing state and the reduction state. 

2D COFs应用于酸性溶液中U(VI)的吸附表明，在pH为3时，3D COFs对U(VI)的选择性吸附效率为97%。DFT计算表明，COF1迁移两个质子与U(VI)形成 化合物后，相对自由能从0kcal/mol 降至-15.6 kcal/mol。自由能降低到-23.8 kcal/mol(图5a)，优化后的结构如图5b所示。自旋密度从0(对于U(VI)) 变为1.114 (对于U(IV))，表明电子从O U5f轨道转移，本研究突出了COF1在高酸性溶液中对 U(VI)的高选择性氧化还原吸附。

Fig.6.  Illustration of the sorption−photocatalytic reduction strategies of U(VI) extraction (a); U(VI) extraction from ocean water by adsorbent−photocatalytic reduction (b); Electrocatalytic extraction of U(VI) from seawater (c); The mechanism for U(VI) extraction from ocean water by electrocatalytic method (d) ; The in-situ Raman spectra of U(VI) samples at different reaction time (e) .

具有联吡啶-Pd位点的多组分COFs应用吸附-光催化方法从海水中提取U(VI) (图6a和6b)。 通过光还原，COFs对U(VI)的提取性能增强，达到每天4.6 mg U/g COFs，在阳光照射下产生·O_2- 和 ¹O₂自由基，COFs具有良好的抗菌活性。吸附-电催化方法选择性地从海水中提取U(VI)研究表明，偕胺肟基可选择性地与U(VI) 形成配合物，单原子FeNx中心可将吸附的UO₂²⁺还原为UO₂⁺。随着反应时间的增加，电极上形成黄色产物(图6c)。表征结果表明在电极上形成的固体为Na₂O(UO₃·H₂O)x沉淀物(图6d)。Fe(II)N₄位点将吸附的UO₂²⁺还原为UO₂⁺，然后UO₂⁺在Na⁺的存在下再次氧化形成Na₂O(UO₃·H₂O)x沉淀。原位拉曼光谱 (图6e)表明U(V)为中间产物。

展望

COFs具有可调节的多孔结构、多活性位点、高表面积、高度稳定性等物理化学性质，在CO₂捕获和环境污染物去除方面表现出较好的效果。然而，COFs的应用仍面临一些挑战。

1) COFs对CO₂的选择性仍较弱，捕获能力较低。大多数情况下CO₂浓度较低，COFs对CO₂的高选择性捕获是目前面临的主要挑战。

2)COFs对复杂系统中有机或无机污染物的选择性较弱，特别是存在高浓度的竞争性污染物。COFs的可调孔径和官能团可以提高吸附选择性。丰富的活性位点、高的比表面积和官能团可以提高吸附能力。

3)由于C=O键的断裂能量很高，将二氧化碳转化为有价值的有机化学品仍然是主要的挑战。

4)基本的COFs的光催化能力较弱，需要对COFs能带隙、多孔结构、表面位点等进行修饰才可以改变COFs的光催化性能。

5)有毒金属或放射性核素的原位固定比从溶液中提取金属/放射性核素更加困难，实际环境条件下，必须考虑环境的长期稳定性。

6)由于COFs在使用过程中不可避免地会释放到环境中，因此在实际应用中还应考虑COFs的毒性、稳定性和可重复使用性。

7)目前可以在实验室合成不同性质的COFs。然而，合成COFs的价格仍然很高，低成本的COFs工业合成技术亟待解决。

作者介绍

吴西林 副教授、硕士生导师，浙江师范大学地理与环境科学学院教师。主要从事新型碳纳米材料、单原子催化材料等的制备及其在吸附去除和催化降解污染物领域的应用研究。以第一或通讯作者发表在Adv. Funct. Mater. 、ACS Nano、Water Res.等杂志发表论文40余篇.近五年论文总引用次数为 3800余次，h因子为34（Google学术）。主持完成了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和金华市科技项目各一项。2020年入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。

胡保卫，博士，教授，博导，绍兴文理学院生命与环境科学学院院长。围绕“土壤和水体的生态保护和环境修复等关键技术和环境修复新材料”学术问题，已在SCI 期刊上发表了140多篇论文，主持或参与国家及省部级项目10项，以第一身份申请专利20项，获省部级科技进步奖2等奖2项，出版专著3部。

王祥科，男，1973年生，教授，博士生导师，入选中科院百人计划，教育部长江学者，国家杰出青年科学基金获得者。2000年9月至2003年10月分别在法国南特SUBATECH国家实验室和德国卡尔思路国家研究中心做博士后和洪堡研究员。主要从事三废治理、纳米材料在废水处理、等离子体技术应用、环境污染检测和治理中的应用等方面的研究工作。在Chem. Soc. Rev., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., Adv. Sci.,Environ. Sci. Technol., 中国科学等SCI期刊上发表论文500余篇，邀请综述50多篇。E-mail：xkwang@ncepu.edu.cn

参考文献：Shuqin Wang, Zhongshan Chen, Yawen Cai, Xi-Lin Wu, Suhua Wang, Zhenwu Tang, Baowei Hu, Zhuang Li, Xiangke Wang. Application of COFs in capture/conversion of CO₂ and elimination of organic/inorganic pollutants. 论文DOI:10.1016/j.efmat.2023.03.001