编辑推荐︱MOFs在乳液中的可控生长
The following article is from 化学进展 Author 何乃普课题组
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金属有机框架(Metal organic frameworks，MOFs)材料是金属离子与有机配体自组装形成的形貌可控的多孔晶体材料，表面活性剂的乳化作用是形成乳液的关键，其自组装形成不同形貌的胶束控制最终产物的形貌。因此。在MOFs的制备中，不同乳液体系中的胶束亦可以作为反应模板，从而调控MOFs的形貌。本文简要介绍了传统乳液、反相微乳液、无皂乳液和Pickering乳液的形成机理和特点。重点综述了近年来MOFs在不同乳液体系中可控生长研究。其中，利用无皂乳液法和Pickering乳液法是构建MOFs复合材料的理想思路。
【关键词】 金属有机框架; 可控生长; 传统乳液; 反相微乳液; 无皂乳液; Pickering乳液过去二十年。由金属离子和有机配体组成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料金属有机框架(Metal organic frameworks。MOFs)在材料科学领域引起了科学家极大的研究兴趣。与传统的纳米载体(如无机沸石、纳米级二氧化硅)相比，MOFs具有化学组成多样、孔径易调控和比表面积更大等优点，目前广泛应用于气体储存、吸附分离、电催化、传感器及药物输送等领域。
MOFs展现出的物理化学特性与其晶体颗粒的大小、结构和形状密切相关。MOFs成核及生长一般受到配位调节作用、制备方法等因素的影响，通过向体系中添加调节剂(单齿配体等)调节晶体成核和生长，是有效控制MOFs晶体形貌的重要策略。
另外，采用合适的制备方法是有效调节MOFs晶体成核和生长的另一个重要策略。目前，微波辅助合成法、超声辅助合成法、机械干燥法、溶剂热或水热法、微流控技术、喷雾干燥和乳液合成法等方法均在MOFs制备中得到了应用。其中，乳液合成法实验装置简单。便于操作，可以在温和的实验室条件下大规模制备纳米MOFs。除此之外，利用乳液合成法，MOFs晶体合成过程不易聚结，有益于反应热的散去，同时有助于在纳米范围内控制MOFs粒径及其形貌。
01
1 MOFs在传统乳液中的可控生长
在传统乳液中，表面活性剂在水相中(连续相)组装成典型的水包油(O/W)型胶束，油相分散在连续相中形成均匀的小液滴。
传统乳液形成的O/W胶束其水-油界面可以作为MOFs生长的模板，从而制备中空MOFs(图1)。通过调整影响O/W界面张力的溶剂性质、表面活性剂、添加剂和温度等参数，可以得到结构、尺寸和比表面积可调的MOFs颗粒。2008年，Qiu等采用乳液模板法，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到溶剂热形成的HKUST-1混合液中。表面活性剂在水-油界面自组装形成胶束，金属离子、有机配体在胶束界面反应生成了一系列孔径可调的多孔MOFs。MOFs晶体的介孔壁是由金属离子和有机配体组装的纳米MOFs组成，通过调整表面活性剂浓度，这些微孔和介孔MOFs的孔径大小可以在3.8~31.0 nm范围内调节。1，3，5-三甲基苯(TMB)作为CTAB胶束的辅助结构导向剂，用来调整MOFs介孔大小。在胶束的疏水区加入TMB，可以增加MOFs的介孔尺寸，选择适当的表面活性剂及调整表面活性剂浓度可用于系统控制MOFs的孔隙率。Wee等采用Keggin型磷钨酸盐(HPW)和CTAB双模板法成功地合成了一种特殊的HKUST-1材料，具有规整的5 nm的介孔结构，这些介孔通过均匀的微孔纳米MOFs分开。双模板中CTAB引导MOFs结构单元形成有序的介孔结构。而Keggin离子作为调整MOFs结构基序的分子模板，这种MOFs结构在温和的反应条件下对苯乙烯氧化醇解表现出优异的催化活性，通过乙醇进行索氏提取48 h可去除CTAB。Sun等设计了一种CTAB和柠檬酸(citric acid。CA)组成的协同模板体系，制备了含有微孔与介孔相连的三维分级孔MOFs(图2b)。其介孔壁由纳米MOFs的微孔骨架构成，柠檬酸可以通过静电作用以及与金属离子配位调整CTAB和MOFs前驱体之间的相互作用(图2a)，通过离子交换24 h，可去除模板。
图1. 传统乳液中MOFs可控生长示意图。
图2. (a) 协同胶束模板体系制备三维多级孔MOFs晶体 (b) 介孔MOFs在两个不同放大倍数下的TEM图像。
乳液模板法并不适用于具有强烈结晶倾向的金属离子和有机配体，表面活性剂和MOFs前驱体之间的协同自组装能否生成微/介孔MOFs，强烈依赖于两亲分子的极性链段和无机离子之间的界面作用。Li等提出，使用胶束模板法制备介孔MOFs时，要选择同时包含强配位作用和弱配位作用的配体，强配位点与金属离子配位组装介孔MOFs的框架壁，弱配位点难以与金属离子配位，可能会诱导表面活性剂影响晶格稳定性，增强协同自组装能力。
选择含有羧基和羟基配位位点的5-羟基间苯二甲酸(5-OH-BDC)作为有机配体，在氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)形成的胶束界面处与Cu2+配位，制备出一系列高度有序的六边形介孔结构MOFs。选择不同的表面活性剂作为胶束模板，金属离子和有机配体在胶束界面处配位可有效制备形貌可控的微/介孔MOFs。在此过程中，通过调节反应动力学参数，平衡胶束模板和MOFs前驱体的共组装，以防止过早发生相分离，影响后续合成。
02
2 MOFs在反相微乳液中的可控生长
反相微乳液是一种透明/半透明的热力学稳定的反胶束系统。在表面活性剂的作用下，连续的油相包裹纳米尺寸的“微水核”，形成油包水(W/O) 型微乳液体系。水溶液液滴被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面包围形成微乳颗粒，其大小可以控制在几纳米到几十纳米之间，形成尺度极小且彼此分离的“微反应器”。
反相微乳液中的水相就像在油相中均匀分布的纳米微反应器，将金属离子和有机配体引入到油包水乳液的纳米反应器中。微胶束通过布朗运动等碰撞结合或溶于有机相的有机配体通过长链烷基进入胶束内部，与金属离子发生配位而形成MOFs(图3)，从微乳液中析出固相，使成核、生长和团聚等过程局限在一个微小的胶束液滴内。通过调整各参数(即酸碱度、乳液混合时间、金属离子及有机配体的浓度比、油水比、表面活性剂种类和数量)，利用微胶束的尺寸限制效应，可以制备出可控尺寸和形貌的MOFs。该方法的关键是使每个含有反应物的液滴被连续的油相包围，表面活性剂组成的界面模板能有效控制颗粒的尺寸。图3. 反相微乳液中制备形貌可控的MOFs示意图。
Lin等用反相微乳液法在CTAB/异辛烷/1-己醇/水体系合成了基于Gd3+为中心的纳米金属有机框架(Gd(BDC)1.5(H2O)2)，呈均一的纳米棒状，其形态和尺寸受微乳液体系中的w值(水/表面活性剂的摩尔比)的影响。如。当w = 5和Gd3+浓度为50 mmol/L时，纳米棒长度为100~125 nm，直径为40 nm；当w = 10时，同样条件下可获得长1~2 μm，直径约100 nm的纳米棒。在CTAB/1-己醇/正庚烷/水微乳液体系中合成了形貌可控的Mn-MOFs纳米棒，Mn(BDC)(H2O)2呈棒状，直径50~100 nm，长度750 nm。Mn3(BTC)2(H2O)6在CTAB/1-己醇/异辛烷/水的微乳液中制备得到，呈螺旋棒状，直径50~100 nm，长度1 ~ 2 μm。
Zhai等使用反相微乳液在CTAB/正己醇/正庚烷/水体系中制备ZIF-8和ZIF-67，得到的MOFs尺寸极小，其中，ZIF-8平均粒径2.25 nm，比表面积1402.3 m2/g，微孔体积0.565 cc/g；ZIF-67平均粒径2.66 nm，比表面积1371.3 m2/g，微孔体积0.465 cc/g。采用反相微乳液法提高了MOFs的比表面积和致孔率，在 CTAB/正丁醇/正辛烷/水构建的反相微乳液中，成功制备了形状规整、尺寸均一的球状高结晶度纳米ZIF-8 晶体。2021年，本课题组以CTAB/正己醇/正庚烷/水构建了反相微乳液，制备了片层状ZIF-8@PDMPMA复合材料，其二氧化碳吸附量与纯ZIF-8相比，增加了180%。
另外，用离子液体代替传统有机溶剂构建离子液体反相微乳液(Ionic liquid reverse microemulsion ILRMEs)近年来也得到了广泛的研究。在水/TX-100/BmimPF6(ILME-1)构成的离子液反相微乳液中成功合成了尺寸可控、粒径极小(不超过2.3 nm)、分布狭窄(小于0.5 nm)、具有良好的热稳定性的纳米ZIF-8和ZIF-67(图4A)，在水/乙醇/TX-100/BmimPF6 (ILME-2)体系中，成功合成了具有相似纳米尺寸的HKUST-1(图4B)。MOFs生成后，采用注射器收集离子液相，然后再减压蒸发除去水分。Bai等研究离子液体微乳液体系时发现，在非水体系中，水含量对微乳液结构也有很大的影响，水既能形成氢键，又能使极性有机溶剂和表面活性剂的亲水基发生水合，影响反相微乳液的成分参数，最终影响粒子形貌。图4. (A) 在离子液反相微乳液体系中制备金属有机框架示意图, (B) (a) NZIF-8 (b) NZIF-67 (d) NHKUST-1在ILME-1的TEM图 (c) NHKUST-1在ILME-2 中的TEM图。
在微乳液中调整油水比可以改变乳液微观结构，进而控制MOFs形貌。2013年，Han等以硝酸镧和1，3，5-苯三甲酸(BTC)为原料，在W/bmimPF6/TX-100离子液微乳液体系中制备了系列La-MOFs(图5)。在W/bmimPF6/TX-100体系、W/bmimPF6双连续相和bmimPF6/W微乳液中，分散的液滴分别呈球形、层状和圆柱形。在这些微乳液中合成的La-MOFs的形貌与相应的微乳液中分散液滴的形状基本保持一致，以乙醇和丙酮溶液(v/v=1∶1)洗涤三次去除模板和bmimPF6。图5. 离子液体微乳液辅助法制备一系列形貌可控的La-MOFs。
03
3 MOFs在无皂乳液中的可控生长
无皂乳液是指在乳液中不特意添加乳化剂或仅含有微量表面活性剂(浓度低于CMC值)的乳液体系，两亲性高分子在液相中可以自组装成具有广泛结构(球形、棒状、六角形、立方体和层状)的纳米胶束。如图6所示。两亲性高分子在无皂乳液中形成胶束，可作为模板调节MOFs的成核和生长，同时也可以包覆MOFs从而形成高分子/MOFs纳米复合材料。
图6. MOFs在无皂乳液中的可控生长示意图。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)是典型的水溶性两亲高分子，在MOFs的合成中能有效提高反应体系的稳定性。如图7A所示，以PVP为乳化剂，构建水/1-辛醇纳米乳液，PVP胶束作为临时的球形模板，水相中的锌离子与1-辛醇中的2-甲基咪唑在乳化液滴的界面上配位，合成ZIF-8纳米晶体，进一步生长为纳米空心球。通过控制配体浓度和反应时间，可以得到不同壳层厚度的空心ZIF-8纳米球(图7B)。离心收集产品，用水洗涤多次去除PVP，以聚乙烯醇(PVA)作稳定剂，也可制备空心MOF纳米球。本课题组以N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)为单体，采用一锅法成功制备了具有明显的核壳结构的ZIF-8@PDMAPMA复合纳米颗粒，单体和聚合物的乳化作用有效控制ZIF-8的形貌粒径，PDMAPMA包裹在ZIF-8表面，有效改善了ZIF-8的亲水性。上述研究为构建刚柔相济的MOFs/聚合物复合材料提供了新的思路。图7. (A) 乳液界面合成法合成壳层厚度可控的ZIF-8纳米球，(B) (a~c)空心ZIF-8的SEM图(d~i)Zn2+浓度不变时，不同浓度的2-MI得到中空ZIF-8纳米球的TEM图。
另外，三嵌段共聚物作为介观结构模板诱导孔壁MOF结构生长。乙酸作为调节剂调节晶体生长，这些MOFs纳米晶体沿着三嵌段共聚物链的有机亲水基团嵌入，形成晶体壁。合成新型双峰微/介孔MOFs纳米晶体，保持了介孔结构完整，有效调控MOFs晶体形貌。MOFs生成后，可选用四氢呋喃(THF)去除表面活性剂。盐辅助纳米乳液(Salt-assisted nanoemulsion)作为软模板具有优异的多功能性，引导MOFs自组装。Li等选用P123和F127嵌段共聚物和疏水芳香剂组成的纳米乳液在ClO4-的辅助下，通过改变芳香剂的种类，微调P123和F127的投料比和油水比，可以形成不同形貌的MOFs。如碗状介孔颗粒、树枝状介孔纳米球、核桃形纳米颗粒、褶皱的纳米片及纳米盘(图8)。反应结束后，将产物在60℃乙醇中浸泡2 d，可去除表面活性剂模板。图8. (A)无皂乳液模板法制备具有各种结构的分层Zr基MOFs示意图；(B)结构多样的Zr基MOFs的结构表征图,SEM(a~e)和TEM(f~j)。
生物大分子蛋白质、多糖和DNA亦被用来构建无皂乳液体系，从而调控MOFs的可控生长。将过氧化氢酶分子嵌入到标准菱形十二面体的ZIF-8晶体中成功地制备了一种十字花状的新型介孔过氧化氢酶@ZIF-8复合材料，ZIF-8晶体在壳聚糖的表面实现了可控生长，DNA功能化的MOFs也被成功合成。综上所述，两亲性高分子的乳化作用对MOFs的可控生长起到了关键作用。04
4 MOFs在Pickering乳液中的可控生长
Pickering乳液是用具有乳化功能的固体小颗粒取代传统乳化剂而形成的稳定乳液。固体粒子能够稳定油包水乳液、水包油乳液以及复合类型的乳液。纳米固体粒子稳定乳液可以避免传统乳液中表面活性剂用量大、不稳定、不易去除、有生物毒性等缺点，乳液稳定时，纳米粒子表面上的原子缺少相邻的原子连接，促使油-水界面的扩散双电层更易形成，形成了抑制胶体颗粒聚结的刚性屏障，保持乳液的高稳定性。如图9所示，MOFs围绕在Pickering乳液中的固体小颗粒自组装形成的胶束上生长，由于这些胶束的模板作用，可以得到中空的MOFs复合材料。图9. Pickering乳液模板法制备MOFs/微颗粒复合物。
以纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystals。CNCs)为Pickering乳化剂，在油水比 1∶10的Pickering乳液中制备了CNCs包覆的多孔ZIF-8空心微球。BET 比表面积高达1240m2·g-1，CNCs表层使其具有明显的亲水性。如图10所示，以氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)为颗粒乳化剂，分散在水-油界面上形成Pickering乳液，MOFs 在氧化石墨烯表面生长，形成了 Cu3(BTC)2/GO复合材料，且具有良好的CO2吸附性能。图10. Pickering乳液模板法制备MOFs/氧化石墨烯复合材料。
Pickering高内相乳液(Pickering high internal phase emulsion，HIPE)模板法可以将MOFs粒子组装成性能良好的三维(3D)多级孔结构。2016年。Zhu等采用HIPE模板法，以UiO-66颗粒为稳定剂，在HIPE中制备了三维多级孔MOFs晶体，此过程中UiO-66作为唯一Pickering乳液的稳定剂。Pickering HIPE模板法与传统HIPE 法相比，有以下优点:(1)油-水界面处粒子不可逆吸附，形成更加稳定的乳液，(2)MOFs在HIPE内合成，界面稳定剂粒子可以使生成的多孔材料功能化。
以纳米MOFs粒子作为Pickering颗粒乳化剂，苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和油酸作为连续相，制备了球状、柱状以及不规则颗粒的多孔ZIF-8/聚苯乙烯复合材料。以粒径200 nm的ZIF-8晶体颗粒作为Pickering乳液稳定剂，通过在O/W型 Pickering HIPE的连续相内进一步生长形成ZIF-8 三维多孔晶体，其形貌受到ZIF-8晶体浓度以及分散相体积分数影响(图11)，产物吸油速率很大(5 s内达到平衡)，吸收值为5.5~11.0 mL·g-1。该多孔材料在油-水分离方面具有良好的前景，也是一种Knoevenagel反应催化剂。在该方法中，ZIF-8纳米晶体为唯一的Pickering乳液稳定剂，参与三维多孔ZIF-8晶体的形成，避免其他聚合物参与反应，省略去除模板步骤，操作简单。图11. (a~e) ZIF-8三维多孔晶体的SEM图, (f)ZIF-8三维多孔晶体孔壁的SEM图。
Pickering乳液模板法可制备各向异性颗粒、微胶囊和多孔材料等，使用该方法可以大量地制备MOFs超结构，更好地控制MOFs孔隙结构，对选择性的传递和催化渗透性具有重要的意义。
由此不难理解，乳液中胶束的模板作用可实现MOFs的形貌控制和可控生长。以ZIF-8为例，在传统乳液中可以得到尺寸小于100 nm的ZIF-8纳米晶体，保持了1360 m2/g的高比表面积，表面活性剂介导法制备的ZIF-8纳米晶体在水溶液中表现出更快的吸附动力学，在微乳液中，ZIF-8的粒径极小，离子微乳液中制备的ZIF-8粒径甚至小于2.3 nm。随着颗粒尺寸缩小到纳米级，ZIF-8在催化、药物负载、生物医学成像方面显示出潜在的应用。以聚合物为模板，ZIF-8形貌更为多样，有十字花状、空心球等，其特有的形貌决定其具有较高的蛋白负载能力等。Pickering乳液模板法制备ZIF-8分级孔超结构，其丰富的孔径结构使其在选择性催化、气体吸附方面具有潜在的应用价值。
结论与展望
金属有机框架(Metal organic frameworks。MOFs)材料在乳液中可控生长，乳化剂的模板作用是控制MOFs形貌和大小的关键因素。通过构建不同的乳液体系，金属离子和有机配体以胶束为微反应器，在胶束内部及表面配位形成MOFs，其最终形貌依赖于胶束形貌和表面活性剂的结构。在传统乳液中，金属离子和有机配体在胶束界面反应，生成壳层厚度可调、孔径可调的多孔纳米MOFs，表面活性剂起到构建介/大孔的模板作用。在微乳液中制备纳米MOFs，调整微乳液区域各成分比例生成的MOFs形貌不同。在反相微乳液中，可以制备出尺寸极小的纳米MOFs晶体。无皂乳液合成MOFs过程更加环保，在无皂乳液中可以制备从零维到三维的MOFs材料。Pickering乳液以具有乳化功能的固体颗粒为稳定剂，围绕该模板可以制备出大孔MOFs与纳米粒子的复合材料。因此，可以通过控制反应条件及表面活性剂类别和数量等，构建不同的乳液体系，调控MOFs的生长，包括其粒径、形貌和孔隙率。
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Authors: Xiaozhu Zhao, Wen Li, Xuerui Zhao, Naipu He*, Chao Li, and Xuehui Zhang
Title: Controlled Growth of MOFs in Emulsion
Published in: Progress in Chemistry, 2023, 35(1), 157-167
DOI: 10.7536/PC220628
【作者简介】
何乃普 高分子化学与物理专业博士,兰州交通大学化学化工学院教授。长期从事高分子科学相关教学与科研工作,研究方向主要集中在智能与功能高分子的合成及其在环境、能源和生物医药等领域的应用。
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