近期，吉林大学徐吉静教授团队在 Journal of the American Chemical Society 上发表题为 “ Metal–Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-Assisted Solid-State Lithium–Oxygen Battery ” 的研究工作。该工作定向制备了 具有优异电子和离子传导可调性的金属有机框架（ MOF ）材料，同时用作锂空气电池固态电解质和固态空气正极，构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。相比传统固态电解质材料， MOF 固态电解质展现出高的离子电导率、高电化学稳定性、高环境适应性。相比传统固态空气正极复杂的结构及组成（包含电子导体骨架、离子导体层、气体扩散层等），该工作使用单一 MOF 材料实现了固态空气正极同时具备良好的电子、离子和气体传输等功能。固态锂空气电池展现出 94.2% 的高能量效率及 320 次长循环寿命。该工作突破了对固态电解质材料和固态正极的原有认知，为发展下一代低成本高安全的固态电池技术提供了新思路。
随着“碳达峰，碳中和”成为全球共识，储能产业的市场发展潜力巨大，亟需发展具有高比能的下一代电池技术。锂空气电池拥有超高的理论比能量（ ~3500 Wh kg−1 ），被认为是最有希望的下一代可充电电池技术之一。然而，电池中正极反应动力学缓慢、电解液分解、锂负极枝晶等关键问题仍然制约着锂空气电池的实际应用。该团队前期研究证明利用太阳能构筑光辅助锂空气电池是提升正极反应动力学的有效策略（ Adv. Mater. 2022, 34, 2104792 、 Adv. Mater. 2022, 34, 2107826 、 J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253 、 Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518 、 Adv. Mater. 2020, 32, 1907098 ）。但是，光辅助策略在增加正极催化活性的同时也会加剧电解液分解和锂负极腐蚀，导致电池的快速失效。同时该团队研究也证明了采用高机械强度和安全性的固态电解质取代液态电解质，可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和循环寿命（ Nature 2021, 592, 551-557 、 Chem 2023, 9, 394-410 、 Matter 2023, 6, 142-157 、 Nat. Commun. 2020, 11, 2191 、 Adv. Mater. 2020, 32, 2002559 ）。因此，固态电解质与光辅助锂空气电池的结合将同时发挥光辅助策略和固态电池的双重优势，将有效同时解决电池的正极动力学缓慢、电解液分解、负极枝晶等问题（图 1 ），为开发高性能、高安全的固态锂空气电池提供新思路。
图 1 (a) 非水系锂氧气电池、固态锂氧气电池和光辅助锂氧气电池（非水系）面临的挑战。 (b) 光辅助固态锂氧气电池的结构示意图。 (c) MOF 的固有特性。 (d) 固态锂氧气电池在光照和非光照下的首次充电曲线。 (e) 采用 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 正极的光辅助固态锂氧气电池的放电 / 充电曲线。 (f) 基于 NH2 -MIL-125-Li 的锂氧气电池与之前报道的固态锂氧气电池的能效和电压差比较。
为了同时获得良好的电子转移和优异的锂离子传导性能，该工作中选择了具备均匀的孔隙率和高度结构可调控性的 MIL-125 和 NH2 -MIL-125 作为主体材料。首先，通过溶剂热反应以及锂化处理，制备了具有锂离子传导能力的 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 材料（图 2 ）。光谱表征、理论计算以及形貌结构表征揭示了 -NH2 官能团修饰后 MOF 材料的光吸收转移到了光谱中的可见光部分，而形貌并未发生明显改变。基于固体紫外吸收光谱以及 Mott-Schottky 曲线计算，结果显示 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的导带及价带分别位于锂氧气电池热力学平衡电位的两侧，表明了其在催化锂氧气电池氧还原和氧析出过程中的潜力。
图 2 (a, b) NH2 -MIL-125-Li 和 MIL-125-Li 的 TEM 图像。 (c) MIL-125 和 (d) NH2 -MIL-125 的最低未占据晶体轨道（ LUCO ，左）、苯环（中间）和最高占据轨道（ HOCO ，右）。 (e) MIL-125 和 NH2 -MIL-125 的总态密度和预计态密度。 (f) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的紫外 - 可见吸收光谱。 (g) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的 Mott-Schottky 曲线。
稳态发光（ PL ）发射光谱以及时间 - 电流曲线测试表明 -NH2 的修饰有利于 MOF 材料中光生载流子的分离，同时加速电荷转移过程（图 3 ）。在氧还原和氧析出过程中，相比 MIL-125-Li 光催化剂， NH2 -MIL-125-Li 显示出更强的催化活性，证明了优化和设计 MOF 骨架组成，可以有效调控其催化能力和电荷分离速率。与上述结果一致， NH2 -MIL-125-Li 组装的液态锂氧气电池在光照下显示出最低的反应过电位和最高的能量转换效率，进一步验证了其优异的光电催化活性。
图 3 (a) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的 PL 光谱。 (b) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-12-Li 的瞬态光电流响应。 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 在氧气饱和的 1 M LiTFSI/TEGDME 中有 / 无光照下的 (c) ORR ， (d) OER 极化曲线。 (e) 具有 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 正极的锂氧气电池在 100 mA g−1 有 / 无光照下的放电 / 充电曲线。 (f) 相应的能量转换效率。
通过变温电化学阻抗谱、固体核磁以及分子动力学模拟等方法，从离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性和化学稳定性等不同方面，研究了所制备的 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的电化学性能（图 4 ）。室温下， NH2 -MIL-125-Li 表现出 1.52×10−4 S cm−1 的高离子电导率，比 MIL-125-Li 高一个数量级，证明了 NH2 -MIL-125-Li 优异的离子传输能力。 DFT 计算以及分子动力学模拟揭示了这主要归因于配位不饱和 Ti4+ 阳离子位点可以促进锂盐的吸收和解离。基于静电吸附原理，骨架中的 Ti4+ 可以优先与 TFSI− 结合，将其固定在某个位置，从而促进 Li+ 沿通道自由移动。而骨架上丰富的 -NH2 将促进相邻金属 - 氧簇之间的相互作用，充当 Li+ 跳跃的桥梁。结果表明 MOF 骨架设计有利于调控锂离子在分子孔道中的传输速率，并均匀化界面处的锂离子通量，抑制锂剥离 / 沉积过程中的枝晶形成。以上理论与实验均证明了 MOF 具有电子、离子混合传导特性。为满足电池在实际空气中运行的需要，进一步结合多种电化学测试以及结构表征验证了 NH2 -MIL-125-Li 对金属锂负极和环境空气具有优异的化学 / 电化学稳定性。
图 4 (a) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的 Arrhenius 离子电导率图。 (b) 活化能和离子电导率值的比较。 (c) 在 10 mV 极化下使用 MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 的对称 Li|Li 电池中的稳态电流。 (d) MIL-125 和 NH2 -MIL-125 对 TFSI− 吸附能的 DFT 计算构型。 (e) 相应的结合能。 (f) 在 5 ns 内通过 MD 模拟在 NH2 -MIL-125 中快速移动的锂离子传输的结构快照。
NH2 -MIL-125-Li 电子、离子混合导体同时用作固态电解质和光催化空气正极，为固态锂空气电池构建了连续的电子、离子传输通道以及低阻抗传输界面（图 5 ）。结合一系列电化学表征，证实了光辅助固态锂空气电池具有低充放电极化（ 94.2% ）以及优异的倍率性能。基于混合导体的电子 / 离子传导特性和上述实验结果，提出了光辅助固态锂空气电池的正极反应机制。首先，混合导体被光子激发并产生分离的电子和空穴。在放电过程中，氧气被电子还原形成超氧根，超氧根与锂离子结合生成超氧化锂。随后，超氧化锂经历第二次电子还原生成过氧化锂。在充电过程中，过氧化锂的产物被空穴氧化为锂离子和氧气。得益于空穴的强氧化能力和混合导体良好的电子 / 离子导电性，它可以有效促进固态锂空气电池中放电产物的分解。
图 5 (a) 固态正极的俯视图（顶部）和侧视图（底部）的 SEM 图像。 (b) MIL-125-Li 和 NH2 -MIL-125-Li 在 200 mA g−1 电流密度下的太阳光响应充电 / 放电曲线。 (c) 在 0.1 mV s−1 的扫描速率下，有 / 无光照下的固态锂氧气电池的 CV 曲线。 (d) 固态锂氧气电池在有光照和无光照的放电过程中的倍率性能。 (e) 固态锂氧气电池在有光照和无光照条件下放电前后的奈奎斯特图。 MIL-125-Li (f) 和 NH2 -MIL-125-Li (g) 中 Li+ 和 TFSI− 的 MSD 模拟曲线。 (h) 基于 MOF 主客体结构的混合电子 - 离子导体，以及用于光辅助固态锂氧气电池的混合电子 - 离子导体机制示意图。
针对固态锂氧气电池的可逆性，该工作采用 Raman mapping 以及多种结构表征技术研究了充放电前后电极的形貌及组成变化（图 6 ） 。结果表明，光照下 NH2 -MIL-125-Li 具有优异的可逆性。 由于 NH2 -MIL-125-Li 中光电子和锂离子的协同作用，光辅助固态锂氧气电池可稳定循环长达 320 次。而对于光辅助液态锂氧气电池，电解液分解引发的副反应逐渐积累，循环 150 圈之后电池的极化逐渐增大。与近期发表的其他液态光辅助锂氧气电池相比，基于 MOF 混合导体的光辅助固态锂氧气电池提供了优异的循环性能和高往返效率。以上结果 验证了光照的引入极大地降低了传统固态电池充电过程中的高反应能垒，从而降低电池的充电电位，提高了电池的能量转换效率和循环寿命。
图 6 (a) 第 10 次放电和 (b) 第 10 次充电的 NH2 -MIL-125-Li 固态锂氧气电池在光照下的 Raman 映射区域。 (c, d) 非质子锂氧气电池和固态锂氧气电池与 NH2 -MIL-125-Li 在没有和有照明的情况下的循环结果。 (e) 基于 NH2 -MIL-125-Li 的锂氧气电池和一些先前报道的光辅助锂氧气电池的往返效率和循环次数的比较（涉及参考文献 10-12 、 42-47 ）。 (f) 在光照下使用 NH2 -MIL-125-Li 的固态袋式锂氧气电池的循环结果。
综上，该工作创制了具有优异的电子 / 离子电导率和电化学稳定性的 MOF 混合导体，深入探究了 MOF 中的电子、离子输运机制，基于此构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。该工作在关键材料设计和电池集成方面均具有明确的创新性，为发展下一代高性能固态电池技术提供了新思路。
第一作者为吉林大学鼎新学者王晓雪，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。 向上滑动阅览
徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在 Nature (1) 、 Nat. Energy (1) 、 Nat. Commun. (3) 、 Adv. Mater. (6) 、 JACS (2) 、 Angew. Chem. Int. Ed. (1) 、 Chem (1) 、 Matter (1) 、 Energy Environ. Sci. (1) 、 Adv. Energy Mater. (1) 、 Adv. Funct. Mater. (1) 、 ACS Nano (2) 、 ACS Cent. Sci. (1) 、 ACS Cent. Sci. (1) 、 ACS Energy Lett. (1) 、 Energy Storage Mater. (3) 等国际著名学术期刊上发表论文 70 余篇，他引 7000 余次， 10 篇入选 ESI 高被引论文 H- 指数 39 ；获授权专利 10 项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告 20 余次。曾获吉林省人才政策“国家级领军人才”（ 2021 年）、国家 “ 万人计划 ” 青年拔尖人才（ 2020 年）、科睿唯安 “ 全球高被引学者 ” （ 2019 年）、吉林省拔尖创新人才（ 2019 年）和吉林省青年科技奖（ 2018 年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等 14 项科研课题。
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11839