Title: Photochemical Reduction of Low Concentrations of CO₂ in a Porous Coordination Polymer with a Ruthenium(II)–CO Complex

Author: Takashi Kajiwara, Machiko Fujii, Masahiko Tsujimoto, Katsuaki Kobayashi, Masakazu Higuchi, Koji Tanaka, and Susumu Kitagawa*.

To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2697–2700.

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本文要点

1. 本文报道了一种基于多孔配位聚合物（PCP）的催化剂，PCP-Ru^II复合材料，该催化剂含有一种具有CO₂还原活性的Ru^II-CO络合物。

2. PCP-Ru^II复合材料在常温下表现出较好的CO₂吸附性能。在CO₂的光化学还原过程中，PCP-Ru^II复合物生成CO、HCOOH和H₂。催化活性与相应的均相Ru^II催化剂相当，在已知的基于PCP的催化剂中名列前茅。

3. 此外，即使在5 %的CO₂/Ar混合气体下，PCP-Ru^II复合材料的催化活性也保持不变，这表明PCP-Ru^II复合材料中的吸附和催化活性中心之间存在协同效应。

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引言

由于各种原因，利用二氧化碳作为C1源是当代一个重要的研究课题，例如减少二氧化碳排放和开发化石燃料的替代能源原料。CO₂转化为有机化学品已被广泛研究。在这些过程中，CO₂还原（加氢）反应特别受关注，因为其产物（如CO、HCOOH、MeOH和CH₄）被认为是能量载体，是C1化学中的关键物质。虽然已经开发出了几种高效的均相和多相催化剂，但它们通常需要高温或高CO₂压力，这从能源和经济角度都是不利的。在此背景下，从节能的角度来看，直接使用低分压的CO₂而不从混合气体，如烟道气（5 – 15 % CO₂）和空气（400 ppm CO₂）中浓缩是很有意义的。

同时具有吸附和催化活性中心的多孔多相催化剂是一种很有前途的CO₂催化转化候选催化剂。多孔配位聚合物（PCP），又称金属–有机框架（MOF），是一类具有高度可裁剪特性的新型多孔多相催化剂。几个研究小组已报道了基于PCP的CO₂还原催化剂，主要集中在多相催化剂的长期稳定性，或其可回收性。尽管在PCP研究领域中对CO₂的捕获和分离进行了广泛的研究，但这些材料的吸附性能与它们的催化性能并没有充分的关联。

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图文解析

图1. 通过后合成交换反应合成Zr-bpdc/RuCO (3)。

由于1）PCP中的有机连接物bpdc的结构与前人研究中bpydc的结构非常相似；2）它具有足够大的三维孔隙，3）已报道的PCP具有较高的热稳定性和化学稳定性。所以本研究中选择了基于Zr^IV的PCP，UIO-67作为母体骨架，分子式为[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(bpdc)₆]_∞ (Zr-bpdc；bpdc=联苯-4，4‘-二羧酸盐；图1)。利用后合成交换（PSE）方法可将H₂RuCO成功地掺杂到Zr-BPDC中，得到了PCP-Ru^II型复合材料Zr-BPDC/RuCo (3)。 Zr-BPDC和H₂RuCO在H₂O/DMF溶剂混合物中的悬浮允许发生连接剂交换（图1）。

图2. 273、298 K下Zr-BPDC（黑色和灰色）和3（红色和橙色）的CO₂等温线和298 K下3（蓝色）的Ar等温线。

273和298 K下的二氧化碳等温线显示，在100 kPa以下的所有压力下，3的吸收率都有所增加（图2）。形成这些结果的原因有：1）孔尺寸的减小和2）RuCO的负载增加了吸附物的亲和力位点。据报道，有机连接剂对锆基PCP的CO₂吸附性能有影响。在室温下，CO₂在3中的吸附量大约是N₂和Ar的10倍（图2），这表明其可以从混合气体中选择性吸附CO₂。

图3. 1和3光化学CO₂还原。

当在低CO₂浓度（用Ar稀释）下进行CO₂的光化学还原时，分子催化剂[RuII(bpy)(terpy)(CO)](PF₆)₂（1）的催化活性显著降低（图2）。与之形成鲜明对比的是，基于PCP的催化剂3即使在5 % CO₂浓度下也表现出几乎相同的催化活性（图2）。值得注意的是，在20 % CO₂浓度下，1和Zr-bpdc的物理混合物显示出与1相似的活性这清楚地表明了吸附中心和催化活性中心之间的协同效应。在低CO₂浓度下，3对H₂生成的催化活性相似，这表明质子源TEOA被引入到了3的孔中。

其次，产物选择性是评价催化活性的另一个重要的因素。基于PCP的催化剂3产生的H₂量比1多（图2），表明除了Ru^II-金属连接剂外，Zr₆O₄(OH)₄簇还显示出对质子还原的光催化活性。更重要的是，在所考察的所有条件下，3的CO/HCOOH比率都高于1（图2）。对这一现象的一个可能的解释是，由于CO₂的富集，3的活性Ru^II位更有利于还原歧化。CO/HCOOH比率随着CO₂浓度的降低而降低的事实支持了这一机制（图2）。然而，在这个阶段不能排除其他机制，如酸碱平衡或3中活性Ru^II位点周围疏水的bpdc连接引起的介质效应。

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总结和展望

综上所述，本文中利用PSE方法合成了一种含Ru^II-CO络合物的PCP金属络合物Zr-bpdc/RuCO₃。结果表明，PCP-Ru^II复合物3是一种良好的CO₂吸附剂，可作为CO₂还原催化剂，1）在低CO₂浓度下具有较高的催化活性；2）与均相催化剂相比，产物选择性不同。这项工作证明了PCP的气体吸附性能和分子催化剂的催化性能之间的协同效应，并为从混合气体中利用CO₂作为C1源提供了一种新的策略。

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通讯作者简介

Susumu Kitagawa

Susumu Kitagawa:

Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Kyoto University

Diplomas

March 1974: B. S. Kyoto University, Japan    

March 1979: Ph. D. Kyoto University, Japan

Research Activities

1979-1983 Assistant Professor, Department of Chemistry, Kindai University

1983-1988 Lecturer, Department of Chemistry, Kindai University

1986-1987 Visiting Scientist, F. A. Cotton Laboratory in Texas A & M University

1988-1992 Associate Professor, Department of Chemistry, Kindai University

1992-1998 Professor, Department of Chemistry, Tokyo Metropolitan University

1998-2017 Professor, Department of Synthetic Chemistry & Biological Chemistry, Kyoto University

2007-2012 Deputy Director, Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Kyoto University

2013-Present Director, Institute for Integrated Cell-Material Sciences, Kyoto University

2017-Present Distinguished Professor, Institute Advanced Study (KUIAS)

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超分子化学NEU｜NEU-cfz

图文｜Susumu Kitagawa课题组、张文洁

排版  | 陈靖宇