催化学报： 苏州大学李彦光课题组：氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成
DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64205-0
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近日，《催化学报》在线发表了苏州大学李彦光教授团队在光催化氧还原(ORR)领域的最新研究成果。该工作受氮化碳(C3N4)启发，设计了一种含有庚嗪单元的共价有机框架(COF)光催化剂。在可见光(λ > 420 nm)照射下，以苯甲醇为电子供体，H2O2生成速率高达11986 μmol h–1 g–1，在420 nm处的表观量子效率(AQE)为38%，超过了目前所报道的大多数有机或无机半导体光催化剂性能，并且在长时间反应中H2O2浓度能够基本保持线性增长，30小时后达到59 mM以上。论文共同第一作者为：苏州大学邵潮晨、何晴、张默淳，论文共同通讯作者为：李彦光教授、黄伟副教授。
光催化合成H2O2是一种具有绿色应用前景的可持续H2O2制备策略，受到研究者的广泛关注。在光催化反应过程中，半导体光催化剂扮演着至关重要的角色，它们捕获光子、产生光生电荷并引发界面的氧化还原反应。因此，开发具有优异光电特性的半导体光催化剂是实现高效光催化H2O2合成的关键。氮化碳(C3N4)是目前研究最为广泛的一类用于H2O2光合成的无金属光催化剂。研究表明，C3N4中的庚嗪基团能够和活性氧中间体形成稳定加成产物，有利于H2O2的选择性生成。然而，由于C3N4可见光吸收范围窄及其较快的光生电荷复合问题，导致光催化效率较低，严重限制了其光合成H2O2的实际应用。
基于对C3N4本征优势和固有缺陷的了解，本文提出将C3N4中的庚嗪构筑单元整合到具有共轭结构的COFs骨架中，以增强其光吸收性能、优化材料的电荷分离动力学，从而提升光催化H2O2的合成效率。
1. 将C3N4中的庚嗪基元引入到结晶的二维COFs骨架中，拓宽了材料光吸收范围并有效抑制光生载流子的快速复合。
2. 通过优化反应条件，实现了光催化H2O2生成速率(11986 μmol h–1 g–1)和累积浓度(59.42 mmol L-1)的突破。
3. 利用光/电化学表征技术，探究了材料电荷传递动力学，揭示了•OOH是生成H2O2的关键中间体。图1. C3N4启发的用于光催化H2O2生产的共价有机框架设计示意图。
要点：
针对C3N4在光催化H2O2合成中的优势和不足，提出了新的材料设计策略。通过将C3N4中的庚嗪基团作为构筑单元引入到结晶的二维COFs中，形成具有共轭分子结构和层间π-π有序架堆的庚嗪基COF材料(COF-TpHt)。与C3N4相比，COF-TpHt展现出更宽的光吸收范围和更高效的电荷分离性能，其光催化H2O2生成速率是原始C3N4的52倍，且超过大部分其它光催化剂性能。
图2. COF-TpHt的制备与表征。(a) COF-TpHt的合成示意图及其分子结构。(b,c) COF-TpHt的SEM和TEM图。(d) COF-TpHt的实验和模拟XRD谱图。(e) COF-TpHt及其反应单体的红外光谱图。(f) COF-TpHt和庚嗪单体(Ht)的固体核磁谱图。(g) COF-TpHt和C3N4的能带结构图。
要点：
通过席夫碱缩合反应制备出结晶性的COF光催化剂(COF-TpHt)。SEM和TEM表明COF-TpHt呈纤维状，纤维之间松散地缠绕形成了大量的空隙，进一步通过XRD证明了有序的二维分子结构的形成。红外光谱和固体核磁证明形成了β-酮烯胺连接单元，并成功地将庚嗪单元整合进入到聚合物骨架中。与C3N4相比，COF-TpHt具有更窄的带隙结构，其导带位置比两电子氧还原反应电势更负，表明通过该路径实现H2O2合成在热力学上是可行的。
图3. 光合成H2O2的性能研究。(a) COF-TpHt与C3N4的性能对比。(b) COF-TpHt与其他光催化剂的H2O2生成速率对比图。(c) COF-TpHt与其他光催化剂在420 nm处的AQE值对比图。(d-f) 光强、溶液pH和牺牲剂对COF-TpHt的光催化性能影响。(g) COF-TpHt的紫外可见吸收光谱及其对应波长下的AQE值。(h,i)光催化制备H2O2的机理研究。
要点：
在可见光照射下，COF-TpHt生成H2O2的产量随反应时间呈线性增加，在3 h后达到359 μmol，比C3N4提高了52倍。COF-TpHt的 H2O2生成速率和AQE值显著高于其他有机或无机光催化剂。此外，系统考察了反应参数(光强、溶液pH值和牺牲剂)对光催化性能的影响。控制实验和EPR测试表明产物H2O2来源于氧还原反应，•OOH的是光催化2e-氧还原制备H2O2的重要中间体。
图4. (a) COF-TpHt的稳定性测试。(b) 长时间反应下光合成H2O2。
要点：
循环实验结果表明COF-TpHt具有优异的结构稳定性和光活性，在连续4个循环测试后未发现明显的性能衰减。另外，在连续30 h的长时间光催化测试中，H2O2产量可以持续保持线性增长，最终达到2971 μmol (浓度为59.42 mmol L-1)，可满足消毒和污水处理的实际用要求。
在可见光照下，COF-TpHt被激发产生光生电子空穴对，表面吸附的O2被光生电子还原为•O2-并进一步与溶液中的H+结合形成•OOH中间体，随后，•OOH通过另一个质子耦合的电子转移过程形成H2O2。同时，苯甲醇被光生空穴氧化脱氢生成苯甲醛。
全文小结
本文受到聚合物半导体光催化剂C3N4独特结构的启发，提出了一种半导体催化剂设计策略——将活性庚嗪基元与其他功能单元整合在有序的分子框架中，以增强材料光吸收性能并抑制光生电荷快速复合，实现高效的光催化H2O2合成。
1. 通过席夫碱反应合成了结晶的COF-TpHt，该材料相比C3N4具有更宽的可见光响应性和更高效的光生载流子分离效率。
2. 光催化实验表明，在可见光照射下，COF-TpHt的H2O2生成速率达到11986 μmol h-1 g-1，比C3N4高52倍左右，在420 nm处的AQE高达38%，H2O2生成效率和AQY值均优于文献报道的大多数其他光催化剂。
3．循环稳定性和长时间光催化测试表明，该催化剂具有优异的稳定性，并且在长时间反应后H2O2的累积浓度达到59 mmol L-1，可以满足消毒和污水处理的实际需求。
本研究为合理设计具有优异光催化活性的聚合物半导体催化剂提供了一种策略，并且展示了共价有机框架在人工光合成H2O2领域的巨大潜力。
李彦光，苏州大学教授，博士生导师。2005年7月获得复旦大学化学系学士学位，2010年7月获得美国俄亥俄州立大学化学系博士学位（导师：吴屹影教授），2010年7月至2013年6月在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究（合作导师：戴宏杰教授），2013年9月，入职苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）。到目前为止，共发表学术论文170多篇，论文总他引44000余次。在2017-2022年连续入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”榜单。
课题组网页：http://www.ligroup.com.cn
黄伟，苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授，硕士生导师。苏州大学优秀青年学者，2022年获姑苏青年创新创业领军人才称号。主要从事聚合物半导体材料的合成及其光催化应用研究，在National Science Review、Angewandte Chemie、Materials Today、ACS Catalysis等材料、化学领域权威期刊已发表学术论文30余篇，多篇论文被Angewandte Chemie选为热点和封面文章。
文献信息：
Chaochen Shao, Qing He, Mochun Zhang, Lin Jia, Yujin Ji, Yongpan Hu, Youyong Li, Wei Huang *, Yanguang Li *, Chin. J. Catal., 2023, 46: 28–35 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
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撰稿：原文作者
编辑：《催化学报》编辑部