NU-1000异构体：可循环吸收大量水蒸汽的с孔阻塞的MOFs
The following article is from 超分子科学 Author 蒋云琪&史香玲
摘要
在许多水吸附相关应用中，水解稳定性的金属有机框架（MOFs）显示出巨大潜力。然而，同时具备大孔径、高吸水能力、高循环稳定性的MOFs极其罕见。作者通过调整经典锆基MOF（Zr-MOF）的连接模块，成功地得到一种新NU-1000异构体，材料虽然c孔被阻断，但中孔很大。这种新的异构体——ISO-NU-1000具有优异的水稳定性、最高的水蒸气吸收能力以及出色的循环稳定性，使其成为水蒸气吸收类应用（如水吸附驱动的热传递）的有力候选者。ISO-NU-1000的高水循环稳定性源于c孔区域节点配位的甲酸盐水解被阻碍，从而阻止了节点水分子与羟基配体的进入，而随着这些配体以及其与通道内水分形成氢键的能力的缺失，客体（水）与宿主（MOF）相互作用减弱，水从MOF通道排出时，毛细管力的绝对大小也减弱了。这种减弱一定程度上使得MOF在重复蒸发吸收孔隙中的水时，能够抵御孔隙坍塌、容量损失和结晶度损失。
介绍
全球对更好生活质量的需求包括燃气供暖或空调冷却来控制室内气候。目前基于蒸汽压缩的技术大多为能源密集型，大多通过燃烧煤气与天然气产电。而基于水吸附的热转换开发低温废热或太阳能集热器是引人注目的候选技术之一。金属有机框架(MOFs)作为结晶多孔材料，其高孔隙率、无限结构多样性和易于调节的特点，使其成为用于水吸附的热转化技术的有力候选者。其中，锆基MOFs (Zr-MOFs)具有优异的化学稳定性和热稳定性。根据水吸附和解吸机制的差异，这些Zr-MOFs可分为两类。简而言之，孔径小于2 nm的储层具有连续填孔或排孔的特征；含有孔径大于2nm的中孔孔隙通常由毛细凝聚填充或纳米空穴排空。而这种本征间断机制标志之一是水吸附滞后现象。对于任何一种机制的水疏散，MOF通道都会受收缩毛细力的影响。当毛细管力超过连接节点的化学键时，通道会不可逆地坍塌。
NU-1000是一种典型的Zr-MOF，其在水吸附初始循环中表现出较高的吸水率，但后续循环中，毛细力过高导致通道在脱水过程中发生坍塌。后来的研究发现通过引入疏水羧酸盐可以增强NU-1000的循环稳定性，但其孔隙率和吸水能力有明显的牺牲。在本文中，作者报道了一个连接模块异构化的例子——ISO-NU-1000中交叉连接1D三角形和六边形孔的节间孔堵塞，其吸水能力和循环稳定性得到了显著的改善。作者推断，循环稳定性的改善是由节点配合甲酸配体阻塞c孔导致，这阻碍了其水解，并阻止了节点水和羟基配体的进入，而羟基配体可以与吸附的水形成氢键，从而放大与水排泄相关的毛细力。
图1：ISO-NU-1000的晶体结构
作者以NU-1000连接模块H4TBAPy的异构体H4TBAPy-2 (图1)为连接剂，甲酸为调制剂，在DMF中成功合成了具有csq-拓扑结构的新型分层多孔Zr-MOF (ISO-NU-1000)。
图2：ISO-NU-1000结构表征
(a) ISO-NU-1000形貌；
(b) 模拟ISO-NU-1000、实验ISO-NU-1000和NU-1000的PXRD图谱；
(c) 在77 K下，ISO-NU-1000和NU-1000的氮气等温线和PSDs(插入)；
(d) 水和丙酮活化的ISO-NU-1000和NU-1000的氮气等温线。
然而，ISO-NU-1000的晶体太小，无法获得实验单晶结构(图2a)。因此，作者结合MOF结构的硅化构造和PXRD数据模拟出晶体结构。该方法利用定义良好的Zr6簇和四羧酸连接模块模拟了Zr-MOF结构，再根据ISO-NU-1000的实验PXRD图，计算出结构(图2b)。值得注意的是，由于结构不同，ISO-NU-1000的六方孔直径(3.2 nm)比NU-1000的直径(2.9 nm)大。最重要的是，其c孔和c′孔很狭小，且小于水分子的运动直径，这可能会阻碍水分子在中孔和微孔之间的扩散。到目前为止，仅有ISO-NU-1000和NU-1008为csq型原始Zr-MOF具有阻塞的c孔。根据氮气等温线(图2c)， ISO-NU-1000的BET表面积为1730 cm2 g−1，略低于NU-1000的表面积(~ 2170 cm3 g−1)。计算的孔径分布(PSD)表明，ISO-NU-1000中孔(3.0 ~ 3.7 nm)和微孔(1.1 ~ 1.5 nm)均存在。
通过将样品浸泡在水中24小时并直接在水中激活进行氮气吸附来研究ISO-NU-1000的稳定性 (图2d)。用水活化的ISO-NU-1000的BET表面积为1720 cm2 g−1，与丙酮活化的几乎相同，保持了其高孔隙率和表面积。作为对比，在水中活化的NU-1000出现部分结构退化。这一结果表明，ISONU-1000是一种具有超高力学和化学水解稳定性的高多孔材料。
图3：NU-1000 与ISO-NU-1000水等温线与稳定实验
a) NU-1000前三个循环的水等温线；
(b) NU-1000的两点循环稳定性试验；
(c) ISO-NU-1000前三个循环的水等温线；
(d) ISO-NU-1000的两点循环稳定性试验。
作者在298 K下进一步测试了其吸附水性。如图3a所示，NU-1000在P/P0约为0.6时呈现出激增的吸收率，表明孔隙被充满或水凝结到孔隙当中。且在进一步的循环中，其吸水率急剧下降(图3b)。相比之下， ISO-NU-1000在较高的分压(P/P0 = 0.65)下显示出激增的吸收。其初始饱和吸水量为1370 cm3 g−1 (图3c)且吸水循环稳定性很高。经过22次循环，P/P0 为0.8时的吸水量与第一次循环几乎相同(图3d)。这些结果表明，ISO-NU-1000是一个很好的水蒸汽吸附应用候选材料。同时，它也是目前第一个中孔保持良好水汽稳定性最大的ZrMOF。
图4：稳定性机理研究
a) NU-1000-FF结构收缩的VT-PXRD图谱；
(b) NU-1000-FF加热至200℃后暴露于空气的PXRD图谱；
(c,d) 分别被SCD激活和在120℃真空处理时的NU-1000-FF和ISO-NU-1000-FF的N2等温线；
(e,f) 吸附和解吸22次循环前后NU-1000和ISO-NU-1000的DRIFTS光谱。
作者接下来研究了ISO-NU-1000与NU-1000之间的水稳定性差异源于甲酸酯的结扎堵塞了狭窄的c孔，从而阻碍了水分子的通过，从而阻碍了甲酸酯的水解。
作者在抽真空NU-1000-FF的原位VT-PXRD实验中(图4a)，清楚地监测到在130°C时的峰(100)和峰(200)向更高的角度移动，证实了水配体离开后的孔隙收缩。将样品持续加热至200℃，后冷却至室温，再暴露于含水的实验室空气中，发生了水的重新结合和框架扩展，即恢复原来的MOF通道宽度(图4b)。相比之下，具NU-1000在同样情况下没有显示出明显的收缩。结果表明，结点绑定的甲酸酯具有抑制可逆通道收缩的作用。图4c显示当温度达到120°C时，真空除去丙酮(活化)的NU-1000-FF通道收缩、孔隙体积减小。图4d揭示了无甲酸ISO-NU-1000的类似行为。与之形成鲜明对比的是，如图3所示甲酸盐离子使得ISO-NU-1000即使循环重复20次也不会发生孔隙坍塌和容量损失。
作者对NU-1000和ISO-NU-1000进行了多次循环的水吸附和解吸，研究了水吸附后样品中的甲酸盐状态。从漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱(图4e,f)可以看出，经过22次循环的水吸附和解吸后，NU-1000在2745 cm−1处失去了一个最初观测到的甲酸盐C−H振动峰。相比之下，对于ISO-NU-1000，特征甲酸盐峰持续存在。此外，在水中浸泡5 h后，NU-1000的甲酸盐含量明显下降，但ISO-NU-1000每个节点依旧保留了2个甲酸盐，与它在c-孔区域的初始甲酸盐负载一致。
综上所述，作者通过对连接体结构的精细调整，成功得到了具有相同拓扑结构的新NU-1000异构体，其介孔直径为3.2 nm(与NU-1000相似，但略大于NU-1000)，但c-孔被大量堵塞。这种新的异构体——ISO-NU-1000表现出优异的水稳定性，最高的水蒸气吸收能力以及优异的循环稳定性，使其成为基于水蒸气吸附的应用(如热转化)的候选材料。作者将ISO-NU-1000在水吸收和释放方面的高稳定性归因于其被阻塞的c孔，这阻碍了结节连接甲酸离子的水解。
文献详情
Title: Isomer of NU-1000 with a Blocking c‑pore Exhibits High Water−Vapor Uptake Capacity and Greatly Enhanced Cycle Stability
Authors: Zhiyong Lu*, Jiaxin Duan, Hao Tan, Liting Du, Xiang Zhao, Rui Wang, Satoshi Kato, Shilong Yang,and Joseph T. Hupp*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc.2023, XXXX, XXX, XXX-XXX.
DOI: 10.1021/jacs.2c12362
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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