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Title: Semiconductor/Covalent-Organic-Framework Z-Scheme Heterojunctions for Artificial PhotosynthesisTo be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6500–6506.Author: Mi Zhang, Meng Lu, Zhong-Ling Lang, Jiang Liu, Ming Liu, Jia-Nan Chang, Le-Yan Li, Lin-Jie Shang, Min Wang, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*

01

引言

燃烧化石燃料产生的二氧化碳（CO2）的过量排放已经造成了需要解决的能源和环境问题受自然光合作用的启发，利用太阳能将CO2和H2O转化为碳水化合物和O2，被认为是解决这一问题的理想和绿色的方法，然而，将CO2还原反应（CO2RR）和H2O氧化反应整合到一个光合系统中并有效耦合仍然是一个挑战。传统的由两个无机半导体组装成具有两个独立功能位点的单一组件的Z-型异质结被认为是一种满足上述标准的方法。这类Z-型体系在水的拆分中得到了广泛的应用，而在CO2RR领域的研究却很少，因为在大多数全无机Z-型体系中，许多至关重要的方面难以同时解决：i) 有效的光吸收；ii) CO2吸附扩散快；iii) CO2同时还原和H2O同时氧化的合适氧化还原位点和能带结构；iv) 光生电子和空穴在活性位点分别快速分离和迁移到吸附的CO2和H2O分子。因此，目前所有无机Z-型体系的光催化CO2还原效率仍难以提高。官能化有机组分与无机半导体的结合是改善这些因素的有效途径，但它们之间的连通性存在不稳定性和物理吸附或叠加力无效等问题。相反，采用结构明确的催化剂进一步系统地研究反应机理具有重要意义。


02

图文解析

图1 COF-318与各种氧化物半导体缩合制备COF-318-SCs的示意图。


COF-318-半导体（COF-318-SCs）复合材料通过将HHTP，TFPC/TFPN和含羟基的氧化物半导体（TiO2，Bi2WO6和α-Fe2O3）三者缩合来合成（图1）。
图2 COF-318-TiO2的表征和形貌。（a）COF-318-TiO2的实验和模拟PXRD对比（TiO2含量为40 wt.%），（b）模型化合物TFPC-TiO2的高分辨率O1s XPS光谱，（c）COF-318-TiO2的FTIR光谱（细节在插图中突出显示），（d）COF-318-TiO2的TEM图像，（e）HRTEM图像和晶格条纹（0.235 nm的晶格条纹归因于TiO2的（001）面和（f）高角度环形暗场元素分布图。


COF-318和COF-318-TiO2-1/2/3/4（分别约为20%、25%、40%、55%质量负载的TiO2。下文缩写为COF-318-TiO2中的TiO2含量为40 wt.%，下同）的结构和成功制备通过粉末X射线衍射（PXRD）及一系列表征来说明，如图2a所示。在4.38°，7.53°，8.82°和30.67°的特征衍射峰的存在归因于晶态COF-318。而COF-318-TiO2中的其余峰与锐钛矿型TiO2的模拟PXRD图谱一致（PDF-21-1272）。之后通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外（DFT）计算证明了在COF-318与TiO2共价键的存在。根据XPS精细谱结果可知COF-318-TiO2和TFPC-TiO2模型化合物中均存在C-O键（图2a）。根据FTIR光谱（图2c），1012 cm-1可归属于COF-318-TiO2的二噁英C-O键的对称拉伸，也存在于TFPC-TiO2中。1243 cm-1处的峰值表示为 COF-318的C-O-C不对称拉伸（图2c），而1265 cm-1处的峰值表示为C-O-Ti不对称伸（图2c）。所有这些证据表明TiO2通过C-O共价键与COF-318/TFPC成功结合。在COF-318-TiO2的高分辨透射电镜（HR-TEM）图像中（图2e），0.235 nm的晶格条纹属于TiO2的（001）晶面，厚度为5-10 nm的外层为COF-318壳层结构。图2f显示了COF-318-TiO2样品的高角度环形暗场（HAADF）图像和能量色散X射线光谱（EDX）元素图，表明Ti、N和均匀分布在COF-318-TiO2纳米结构中。
图3 COF-SCs的CO2吸收和光学性质。（a）COF-318、TiO2和COF-318-TiO2在273 K下测得的CO2吸附曲线，（b）COF-318、TiO2和COF-318-TiO2的固态紫外-可见吸收光谱和Tauc图，（c）COF-318和TiO2的莫特-肖特基图，（d）COF-318、TiO2和COF-318-TiO2的瞬态光电流响应，（e）COF-318、TiO2和COF-318-TiO2的PL光谱，（f）COF-318、TiO2、Bi2WO6和α-Fe2O3的能带结构图。


以往的研究已被证实，高的CO2吸附能力有利于提高其光催化性能。因此对合成的复合材料COF-318-TiO2和纯COF-318及TiO2进行了CO2吸附测试（图3a）。这些结果表明，COF-318-TiO2在273K和298K时分别具有27.5 cm3 g-1和19.0 cm3 g-1的高CO2吸收量，这种大的吸收能力说明其在动力学上有利于CO2的催化还原。为探究COF-SCs复合物催化剂内在的光物理性质，首先进行了紫外可见吸收光谱（DRS）和莫特-肖特基（Mott-Schottky，MS）测试，以确定COF-SCs复合物的带隙结构。通过紫外-可见光吸收数据（图3b）进行Tauc计算（图3c）确定了所制备的COF-318和TiO2以及Bi2WO6和α-Fe2O3的带隙宽度分别为1.61 eV、3.17 eV、2.82 eV与1.86 eV。MS测试结果（图3c）确定了COF-318和TiO2以及Bi2WO6和α-Fe2O3的导带位置分别为-0.75 eV、-0.55 eV、-0.48 eV 与-0.46 eV。结合从紫外可见吸收数据获得的COF-318和TiO2的带隙宽度，可以确定它们的价带位置分别为0.86 eV、2.62 eV，2.34 eV与1.40 eV。作者认为，与常规的无机异质结相比，COF-318-TiO2异质结中存在的共价键连接使得其具有优异的载流子（光激发电子）分离/传输能力。为了验证这一概念，利用瞬态光电流响应和荧光光谱研究了其电荷转移行为。结果表明，COF-318-TiO2的瞬态光电流响应强度分别是纯TiO2和COF-318的3倍和1.5倍（图3d）。COF-318-TiO2的PL表现出最弱的强度（图3e），最重要的是，其远低于物理混合物复合COF-318/TiO2。COF-318、TiO2、Bi2WO6和α-Fe2O3的光学带隙结构图如图3f所示。结果表明，COF-318在热力学上满足将CO2还原为多种碳基还原产物（如CO、CH4、HCOOH等）的要求，并且这些半导体也满足将水氧化成氧气的能带要求。

图4 COF-SCs的光催化CO2还原性能。


在测试之前需要对样品进行活化处理，即将这些COF-SCs在60 ℃的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和水中浸泡洗涤12小时，然后转移到索氏提取器中并用四氢呋喃洗涤24小时。最后，将其在150 ℃的真空烘箱中抽真空过夜以获得活化样品。如图4a所示，COF-318-TiO2的最佳CO生成速率为278.7 µmol g-1，大大高于COF-318（53.2 µmol g-1）和二氧化钛（47.2 µmol g-1）。此外，还测试了其他两个异质结COF-318-Bi2WO6和COF-318-α-Fe2O3的CO2还原性能（图4b）和COF-316-SCs的性能。以上结果可知COF-318和COF-316与TiO2等氧化物半导体形成异质结后，其CO2还原活性较本体组分有非常大的提高。更重要的是，共价连接的COF-318-TiO2的CO2还原性能也远高于物理混合物COF-318/TiO2（117.2 µmol g−1，40 wt.% TiO2含量），显示了异质结间共价键连接的优越性。之后对COF-318-SCs进行了催化循环性能测试（图4c），发现其在五次循环测试中性能极少降低。最后，进行同位素标记实验以确定CO2还原反应产物CO与H2O中的碳来源和氧来源。如图4d的质谱图所示，当使用13CO2作为底物时，检测到含13C标记的13CO（m/z = 29），这个结果证明CO来源于CO2，而非催化剂或其他物质的分解。


03

总结和展望

综上所述，本文开发了一种通过稳定的共价键制备COFs与无机氧化物半导体偶联的策略，形成有机-无机Z-型异质结进行人工光合作用。选择3种类型的半导体（TiO2、Bi2WO6和α-Fe2O3）和2种类型的COF（COF-316和COF-318）构建COF-半导体异质结，以H2O为电子供体，不添加光敏剂、牺牲剂和助催化剂，用于光合气固CO2RR。COF-318-TiO2 Z-型异质结的CO产率最高，为69.67 µmol g-1 h-1，是纯COF-318和TiO2的6倍左右，也远高于物理混合复合材料。这一策略为未来合理设计用于人工光合作用的Z-型有机-无机异质结提供了新的思路。

04

作者简介

兰亚乾

个人简历:1997. 09 - 2001. 07，东北师范大学化学教育专业，获理学学士学位。2004. 09 - 2009. 07，东北师范大学化学学院物理化学专业，硕博连读，获理学博士学位（导师：苏忠民教授）。 2001. 07 - 2010. 05，东北师范大学化学学院功能材料化学研究所，工程师。2010. 06 - 2012. 05，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，日本学术振兴会（JSPS）博士后（合作导师：徐强研究员）。 2012年11月 - 2021，南京师范大学化学与材料科学学院，江苏省特聘教授，博导。2021 - 至今，华南师范大学化学学院，教育部工程研究中心主任，教授，博导。2017年被教育部评为青年长江学者，华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师。曾获国家优秀青年科学基金，江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授、吉林省优秀博士论文，吉林省自然科学三等奖（排名第一），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第二）等奖励和人才称号。研究方向:1. 多酸基复合材料在能源存储和转换中的应用探索；2. 晶态多孔材料的设计合成及功能应用；3. 清洁能源相关的催化剂研究。


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超分子化学NEU｜NEU-cfz

图文｜兰亚乾课题组、张文洁

排版  | 陈靖宇


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