具有多种顶点的同手性多孔金属有机多面体

目前有不少研究者投入开发新的具有开放空腔的金属有机多面体，因为其不但具有美观的结构，其潜在的应用也十分丰富多彩。该种类型的多面体通常由具有相同配位几何形状的金属离子/团簇顶点组成，顶点之间通过高度定向的连接体相互连接。在现有的材料中，某些多面体的单元具有多重性使其具有不同于其他多面体的特性，但是想要进一步增加单一结构中的顶点仍然是一个巨大的挑战。而具有C2对称性的光纯四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇（TADDOL）较易于获得和改性，则为作者迎接挑战并合成新多面体提供了契机。 

本文通过将具有动力学性质的金属离子与非平面有机连接物相结合，合成出具有多种金属和有机顶点的多面体笼。其中作者首先合成对映纯的四（3-吡啶）基TADDOL配体（L），通过结合Ni(II)离子合成得到具有两个混合金属/有机顶点的凸笼Ni₆L₈和具有三个或四个混合顶点的三个凹笼Ni₁₄L₈、Ni₁₈L₁₂和Ni₂₄L₁₆。将四个笼子进行结构表征，发现凸形笼子Ni₆L₈的窗口非常小，而三个凹形笼子（缺失有机连接物的缺陷笼子）的窗口较大。每个笼子的空腔中都有手性二羟基，且每个笼子的三维（3D）超分子框架都十分坚固。手性笼子的结构特点使其具有较好的识别和分离对映体的性能。

合成与表征

首先作者通过酒石酸酯与3-吡啶基格氏试剂的反应合成出对映体配体L。接下来的步骤如方案1所示，使L与相关Ni(II)盐在不同有机溶剂中进行反应，然后用乙酸乙酯分层或缓慢挥发法，以较高的产率得到1-4的单晶。

作者通过单晶X射线衍射、ESI-MS、MALDI-TOF MS、IR等方法确定1-4的通式分别为[Ni₆L₈Cl₁₂]·(CH₃CN)₅·(H₂O)₉ (1)，[Ni₁₄L₈(acac)₂₄(H₂O)₄]·(acac)₄·(CH₃OH)₄·(H₂O)₂₃ (2)， [Ni₁₈L₁₂(H₂O)₆₀]·Cl₃₆·(CH₃OH)₇·(H₂O)₇ (3)和 [Ni₂₄L₁₆(acac)₂₄(H₂O)₃₂]·(NO₃)₂₄·(CH₃OH)₄·(H₂O)₂₃ (4)。所有笼子在空气中都是稳定的，并且可溶于常见的极性溶剂，如MeOH、DMF和DMSO。旋光分析得出L和笼子1−4（每个配体单元）的旋光值（φ）分别为−21.3、−88.5、−41.1、−57.5和−35.7 deg·cm³·dm⁻¹·mol⁻¹。因此，与游离配体L（每个配体单元）相比，四个笼子的旋光值增加了约1.7−4.2倍。

方案 1 配位笼的自组装

作者通过单晶X射线衍射分析证明1是一个离散的八面体笼子，1的不对称的单元包含两个L配体和一个NiCl₂单元。每个Ni(II)中心采用近乎理想化的八面体几何结构，基面由四个配体L的四个吡啶基N原子组成，轴向位置有两个Cl^-离子。笼子1中的每个配体L通过其三个吡啶基与三个Ni(II)离子配位，剩下一个吡啶基没有参与配位。研究得到，所有配体L都具有相同的手性，四个吡啶基团以螺旋桨型构象排列。八个三叉配体L作为面桥连接六个Ni(II)离子，从而形成M6L8型八面体配位笼，如图1a所示。

笼子2（图1c）中14个Ni(II)离子都表现出八面体的六配位几何结构。配体L采用螺旋桨式构象，通过其四个吡啶基团连接四个Ni(II)离子。因此，位于顶点的14个Ni(II)离子与八个配体L相连接，形成M₁₄L₈型阳离子笼，每个笼子与14个acac^-阴离子电荷抵消。笼子通过分子间的氢键相互作用结合水分子，形成一个扩展的三维多孔框架（图1d）。

图1 （a,c）1和2的单晶X射线结构以及（b,d）它们沿c轴和a轴的三维超分子结构（红色，O；蓝色，N；灰色，C；浅绿色，Cl）。

笼子3的不对称单元包含两个配体L、三个结晶学上不同的Ni(II)离子和十个配位的H₂O分子。三个Ni(II)离子都采用八面体配位几何，其中两个Ni(II)离子与三个L的三个吡啶N原子以及三个水分子配位，而剩下的Ni(II)则与两个L的两个吡啶N原子以及四个水分子配位。与笼子2类似，每个配体L通过其四个吡啶基团连接四个Ni(II)中心。因此，位于顶点的18个Ni(II)离子与12个L连接，形成纳米级的M₁₈L₁₂型笼子(图2a)。

笼子4中所有的Ni(II)离子都采用八面体配位几何结构，16个L配体与24个Ni(II)离子相连接，形成纳米级的[Ni₂₄L₁₆(acac)₂₄(H₂O)₃₂]笼子。如果将相邻的Ni²⁺离子连接起来，该结构可以被看作是一个24核的伪菱形八面体，即约翰逊固体之一，J₃₇，有16个方形窗口被L配体固定（图2c）。这种特殊的连接使笼子4形成了两个大“口”（∼10.0 × 10.0 Ų），acac⁻离子起到了“牙齿”的作用，缩小了“口”的大小（∼4.1 × 4.1 Ų），从而阻止了部分客体分子的进入（图2c）。

图2 （a, c）3和4的单晶X射线结构和（b, d）它们沿c轴的三维超分子结构（红色，O；蓝色，N；灰色，C）。

对映选择性分离

作者选择了1,1′-螺并茚-7,7′-二醇（旋醇）衍生的化合物分子和手性配体/助剂作为底物，研究了笼子1-4在对映选择性吸附和分离中的应用（图3a）。在筛选了一系列分离条件（包括溶剂、温度和时间）后，作者发现(L)-2的固体可以在室温下的甲苯中平稳地吸附具有不同电子和空间基的多种旋醇衍生物。在其它溶剂如THF、CH₃CN或混合物中，分离对映体选择性降低。通过手性HPLC测定对客体S1−S7（旋体1至旋体7）的对映体R的选择性，实验发现对映体S的ee值在30%至90%的范围内（表1，条目9−16）。具体而言，在4,4′-位置上具有1-萘基和2,4-二甲基苯基的底物的ee 为30%和44%（表1，条目12和13），而在4,4′-位置具有2,4-三氟甲基苯基的底物的ee值最高，为91%（表1条目14）。重要的是，吸附剂2可以通过简单的处理回收并再循环至少五次，而没有明显的性能损失（5次拆分外消旋体S6的过程中，ee值分别为91%、91%、90%、88%和83%）。

此外，笼3能够以良好至优异的ee值（85−98% ee）吸附和分解底物S1−S7（表1，条目17−23）。对映选择性分离4,4′-位置具有2,4-二甲基苯基的底物时，S4的ee值高达98%的。如表1所示，笼子2在分离S6时得到的ee值高于3，而3在分离S1-S5时产生的ee值则高于2。而笼1和笼4不能在其他相同的实验条件下分离相应的对映体。

如图3b所示，将完全排空的(D)-2（200 mg，25.4×10⁻³ mmol）装入聚丙烯筒中，并在注射泵的帮助下，将S6（10 mg，14.8×10⁻³ mmol）的外消旋混合物以0.3 mL/h的速度溶于2 mL干甲苯中。通过HPLC分析证实，获得S构型ee为49%的S6，进一步验证了(D)-2对R对映体的优先相互作用。在类似的条件下，基于笼(D)-3的CSP在旋醇衍生物的SPE分离中也是有效的。此项研究突出了手性笼基材料在外消旋体对映体吸附和SPE分离中的潜在应用。

为探测基质和笼之间的主客体相互作用，在-4 °C下将笼3的晶体浸泡在外消旋S4的甲苯溶液中3天，获得适合X射线分析的加合物单晶。单晶X射线结构表明，每个(L)-3从外消旋混合物中捕获三个(S)-S4，形成(L)-3-(S)-S4·3H₂O，其中三个客体围绕C3轴螺旋排列，如图4a所示。每一个S4分子都参与了几种不同的分子间相互作用：（1）共结晶水分子之间的氢键，每个分子通过其羟基与配位水形成两个氢键（O···O = 2.691−2.978 Å）。（2）通过其芳环与配体L相互作用。（3） 通过其甲基与配体L的疏水相互作用。（4）通过其与相邻被捕获的S4的甲基和芳香环相互作用（图4b）。

表1 笼的对映体选择性吸附和分离性能  

图4 （a）(L)-3-(S)-S4·3H₂O主客体复合物的单晶X射线结构。（b） 笼(L)-3和螺二醇(S)-S4之间的主客体相互作用。浅蓝色，N；绿松石、镍；灰色（宿主）、水绿色、黄色和白色（宿主），C；红色，O。

综上所述，作者采用协同的方法将基于非平面四吡啶基TADDOL的配体与动力学不稳定的镍(II)离子组合，构建了三个具有三个或四个混合金属/有机顶点的非经典凹笼Ni₁₄L₈、Ni₁₈L₁₂和Ni₂₄L₁₆以及一个具有两个混合顶点的规则凸笼Ni₆L₈。笼Ni₆L₈具有非常小的窗口，而其它三个笼具有敞开的窗口，Ni₂₄L₁₆的开口被配位的acac^-离子阻挡。

研究表明，固体笼Ni₁₄L₈和Ni₁₈L₁₂在利用吸附和分离外消旋螺二醇的对映体方面具有较为优异的性能，而固体笼Ni₆L₈和Ni₂₄L₁₆则不能吸附和分解外消旋体。对主客体复合物的单晶X射线衍射分析表明，对映体选择性识别和辨别是由于笼的手性腔中对映体的特异性结合。总而言之，本项研究为新型非经典多面体笼的研究提供了一种有效的策略，该类笼具有用于分子识别和分离、传感和超分子催化等方面的潜力。

文献详情

 题目: Homochiral Porous Metal−Organic Polyhedra with Multiple Kinds of Vertices

作者: Xianhui Tang, Chunlong Meng, Nakul Rampal, Aurelia Li, Xu Chen, Wei Gong, Hong Jiang, David Fairen-Jimenez, Yong Cui, and Yan Liu*

引用: J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 2561−2571.

DOI: 10.1021/jacs.2c12424

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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