英文原题：Freezing Contra-diffusion: A New Protocol for Synthesizing Co-Gallate MOF Membranes toward Superior Ethylene/Ethane Separation Performance

通讯作者：Yi Liu (刘毅), Dalian University of Technology

邮箱：diligenliu@dlut.edu.cn

乙烯（C₂H₄）是石油化工的重要基础原料，目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产。传统蒸汽裂解生产乙烯过程中，将不可避免产生乙烷等副产物。为得到高纯聚合级乙烯产品，工业上常需要多步多级低温精馏，能耗巨大。相较而言，膜分离过程在能源效率，碳足迹和投入成本方面具有明显优势。

金属有机框架材料 (MOF) 由于有序的孔道结构和可调节的孔道性质，在膜分离领域表现出巨大的应用潜力。其中，没食子酸基MOF（Gallate-MOF）是一系列具有3D互连之字形通道的MOF材料，孔径尺寸在3.47~3.69 Å范围，能够通过分子截面尺寸的细微差异（C₂H₆：3.81×4.08 Å; C₂H₄：3.28×4.18 Å）实现C₂H₄/C₂H₆分离。然而，由于Gallate-MOF在水热反应过程中体相成核不可控，导致其在载体表面的成核密度过低。截至目前，制备具有理想结构的高性能Gallate-MOF膜仍然是面临巨大挑战。

近日，大连理工大学刘毅教授课题组报道了一种冰冻反扩散技术制备高性能MOF分离膜的新方法。如图1所示，利用冰冻反扩散工艺，通过保持金属前体在基底孔内的冻结状态，精准调控了晶粒成核和生长动力学，成功制备了高度连生且具有优先c-轴取向的Co-gallate膜，其C₂H₄/C₂H₆选择性达8.3，综合C₂H₄/C₂H₆分离性能超过当前多晶MOF膜、MOF基MMMs和聚合物膜性能上限，为进一步性能提升奠定了基础。

图1. 冰冻反扩散技术制备高性能Co-gallate分离膜流程示意图

首先将一定浓度的CoCl₂水溶液填充在多孔氧化铝管载体内，接着立即浸入至液氮中进行冷冻处理。随后将冷冻后含CoCl₂冰晶的多孔氧化铝管浸入含没食子酸的水溶液中，在80 °C条件下进行水热反应6 h后，即得到致密连续的Co-gallate MOF 膜。如图2所示，所得的Co-gallate MOF膜（FCD-Co-Gallate-M）连生良好，膜厚约3.1 μm。此外，膜XRD图谱显示，相较于常规反扩散法制备的Co-gallate MOF膜（CD-Co-Gallate-M），FCD-Co-Gallate-M 呈c-轴优先取向，这有利于减少膜内晶间缺陷。

图2. 冰冻反扩散技术制备的FCD-Co-gallate膜结构表征

最后对不同条件下制得的Co-gallate晶体进行了结构表征（图3）。结果表明，相较于传统溶剂热制备的CD-Co-gallate晶体，FCD-Co-gallate晶体具有更多的配位缺陷。不同于非选择性晶间缺陷，上述配位缺陷能够促进对C₂H₄的选择性吸附，从而显著提升C₂H₄/C₂H₆混合组分的理想吸附选择性，进而有利于膜分离性能的提升。综上所述，采用冰冻反扩散技术能够实现微观尺度配位缺陷和介观尺度晶体取向协同调控。

图3. Co-gallate晶体结构及吸附性质表征

图4. 冰冻反扩散技术制备的FCD-Co-gallate膜气体分离性能

鉴于上述结构优势，作者对所制备的FCD-Co-Gallate-M膜进行气体分离测试（图4）。单组份气体渗透测试结果表明，C₂H₄/C₂H₆的理想选择性达到8.3，远高于CD-Co-gallate-M（1.2），证实了膜中存在较少晶界缺陷。同时，C₂H₆的渗透通量达到72.6 GPU。综合而言，其C₂H₄/C₂H₆分离性能超过当前多晶MOF膜、MOF基MMMs和聚合物膜性能上限，显示出较好的实际应用前景。基于其对MOF膜微介观结构良好的协同调控能力，冰冻反扩散技术有望成为制备具有理想结构和优异性能的多种MOF膜的可靠工具。

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ACS Materials Lett. 2023, 5, 2, 558–564

Publication Date: January 17, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c01107

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