苏州大学王殳凹教授课题组：辐射诱导的一步合成接枝型共价有机框架材料
共价有机框架（COFs）材料是一类通过有机结构单元以共价键连接而构筑形成的二维或三维结晶多孔有机聚合物材料。由于COFs具有高比表面积、低密度、优异的化学稳定性和可调的化学结构，其在气体分离与纯化、催化、光电、能源存储等领域具有潜在应用价值。在过去的近二十年，大量COFs已被报道。然而，大多数COFs由惰性的芳香骨架构筑，缺少活性基团，从而限制了其在更多领域的应用。尽管通过选用带有功能基团的单体可以制备功能COFs材料，但并不是所有功能化的单体能够承受苛刻的COFs合成环境，并且功能基团的吸电子/斥电子效应和空间位阻效应也会导致COFs难以形成。功能基团后修饰作为COFs功能化可选择的路径，其过程存在耗时、耗能、甚至破坏晶体结构等缺点。此外，溶剂热过程仍是合成COFs的主要方法，其过程繁琐，需要高温高压的密闭系统，反应周期也较长。因此，高效快速一步合成功能COFs材料仍具有一定的挑战性。
最近，苏州大学王殳凹教授课题组将辐射技术应用于功能COFs材料制备中，实现了室温常压下接枝功能化COFs材料的一步制备。辐射接枝技术作为一门先进且成熟的技术，广泛用于高分子材料改性和功能化。相比于化学法接枝改性，辐射改性具有不使用引发剂、操作简单、可室温常压反应和可规模化生产等优势。该研究在电子束辐射合成COFs（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9169−9174）的研究基础上，在前驱体内同时加入丙烯酸，首次将辐射活化和辐射接枝技术相结合，在钴-60伽玛射线辐射下，实现了室温常压下一步制备聚丙烯酸功能化的COFs材料（图1）。
通过改变丙烯酸单体的使用量，控制聚丙烯酸在COF上的接枝率，分别制备了一系列具有不同接枝率的聚丙烯酸功能化的COFs材料。随着丙烯酸用量的增加，COF上接入的聚丙烯酸含量也增加（图2b）。通过固体核磁等技术，证实聚丙烯酸是以共价键接到COF上的（图2d）。进一步表征测试表明，聚丙烯酸的引入，对COF的结晶度、比表面积和孔隙率具有显著影响。随着接枝率的增加，聚丙烯酸功能化的COFs材料的结晶度（图2c）、比表面积（图2e）和孔隙率（图2f）都逐渐下降。这主要源于聚丙烯酸是柔性的且无序地分布在COF孔道内。
图2. 接枝功能化COFs材料的性能表征
鉴于聚丙烯酸上存在大量的羧基基团，该课题组进一步研究了聚丙烯酸功能化的COFs材料对放射性铀酰离子的吸附性能。结果表明，该材料对铀酰离子具有快速的吸附能力、极高的饱和吸附容量、优异的吸附选择性和循环可再生性能等优势（图3）。
图3. 接枝功能化COFs材料对铀酰离子的吸附研究
该成果以“Radiation-Induced One-Pot Synthesis of Grafted Covalent Organic Frameworks”为题，最新在线发表于Science China Chemistry。论文第一作者为苏州大学博士后张明星、博士生袁梦嘉、硕士生赵晓芳，通讯作者为苏州大学王殳凹教授。
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