南京大学袁帅和吴石山教授课题组：二维金属-有机框架纳米片作为表面涂层实现稳定的锌负极

Original 中国科学：化学中国科学化学 2023-03-16

水系锌离子电池（ZIBs）具有高能量密度、成本低、安全环保等优点，在大规模储能设备领域具有广阔的应用前景。然而，Zn负极存在枝晶生长（由不均匀的Zn沉积引起）、析氢反应（由水电解质中Zn的热力学不稳定性引起）和腐蚀（自腐蚀和电化学腐蚀）等问题，严重阻碍了ZIBs的应用。通过保护涂层的策略对Zn负极进行表面改性，可以调节Zn²⁺扩散、创建均匀的成核位点、将Zn表面与腐蚀性水电解液隔离，从而提高Zn负极的循环稳定性。金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由无机金属节点和有机连接物构成的多孔晶体材料，在气体存储、分离、催化和化学传感方面具有潜在的应用前景（Adv. Mater., 2018, 30, 1704303）。与有机聚合物和金属氧化物等其他有机和无机涂层材料相比，MOFs在稳定Zn金属负极方面具有以下优点。首先，MOFs的固有孔隙有利于Zn²⁺扩散，其绝缘性确保了Zn在MOFs保护层下的沉积。其次，通过合理设计MOFs的表面结构，可以调节Zn表面和电解质之间的相互作用；MOFs精确可控的晶体结构有助于进一步理解结构-性能关系，从而指导Zn涂层的合理设计。最后，通过MOFs的形貌调控，可以得到二维纳米片材料，形成稳定的二维薄膜紧密附着在Zn表面。

图1 不同MOFs涂层保护的Zn负极沉积/剥离示意图。（a）无保护的Zn负极出现枝晶生长和析氢反应等问题。（b）UiO-67-3D@Zn表现出不均匀的Zn²⁺扩散和Zn突起。（c）UiO-67-2D@Zn显示出均匀的Zn²⁺扩散和无枝晶Zn电镀/剥离。插图显示了UiO-67-2D表面的Zr-OH/H2O基团作为亲锌位点。

南京大学袁帅教授研究团队通过调节金属/配体比例及反应温度合成了UiO-67-2D纳米片和UiO-67-3D八面体纳米颗粒做为ZIBs中Zn负极涂层。研究发现，MOFs的结构和形貌显著影响Zn负极性能，UiO-67-2D涂层保护的Zn负极显示出比UiO-67-3D涂层保护的Zn负极更低的沉积/剥离过电位和更高的循环稳定性，且UiO-67-2D涂层对析氢反应也有明显抑制作用（图1）。作者对机理进行了系统研究，通过DFT理论计算表明，MOFs表面的Zr-OH/H₂O作为亲锌位点，促进了均匀的Zn成核。XRD、TEM证明UiO-67-2D纳米片在(001)晶面暴露更多Zr-OH/H₂O。通过漫反射红外（DRIFTS）、TGA和接触角测量进一步印证了UiO-67-2D的Zr-OH/H₂O浓度远高于UiO-67-3D。因此，UiO-67-2D的高浓度表面Zr-OH/H₂O做为亲锌位点，诱导均匀的Zn沉积，而2D纳米片的形态进一步确保了材料与Zn表面的紧密接触，从而防止HER反应，同时允许Zn²⁺通过垂直排列的通道扩散，从而实现稳定的无枝晶Zn沉积（图2）。

图2 Zn表面（a）、UiO-67-2D的配体位置（b）和UiO-67-2D的Zr-OH/H2O（c）位置上的Zn吸附结构模型和相应的吸附能量。（d）UiO-67-2D和UiO-67-3D的DRIFTS。黄色和蓝色区域突出显示了从μ3-OH和氢键结合水的O-H。（e）UiO-67-2D和UiO-67-3D的TGA。黄色和蓝色区域突出显示末端Zr-OH/H₂O的脱水和MOF有机配体的分解。裸露Zn（f），UiO-67-3D@Zn（g）和UiO-67-2D@Zn（h）的水接触角测量值。

综上所述，该工作采用UiO-67-2D和UiO-67-3D作为Zn负极涂层，系统研究了MOFs结构和形貌对Zn负极循环性能的影响，揭示MOFs表面Zr-OH/H₂O对Zn成核的重要作用，对于基于MOFs的Zn负极设计具有指导作用。

该成果以“Surface coatings of two-dimensional metal-organic framework nanosheets enable stable zinc anodes”为题，发表于Science China Chemistry上（doi：10.1007/s11426-022-1324-0）。博士生雷李玲为第一作者，吴石山教授和袁帅教授为通讯作者。本文将收录于 2022 Emerging Investigator Issue。

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通讯作者介绍

袁帅，南京大学教授、博士生导师。2013年本科毕业于山东大学。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学（Texas A&M University）（导师：Hong-Cai Zhou教授）。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究（合作导师：Yang Shao-Horn院士和YuriyRomán教授）。2021年6月起加入南京大学化学化工学院。目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架（metal-organic framework, MOF）为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。

吴石山，南京大学教授，博士生导师。主要研究方向为拓扑结构聚合物改性石墨烯及其应用研究等。

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