刘升卫&胡卓锋&宋波教授合作研究论文ACB：g-C3N4基范德华异质结双活性中心设计构建与串联光催化CO2→CH4定向转化

近日，中山大学刘升卫教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Modulating g-C₃N₄-based van der Waals heterostructures with spatially separated reductive centers for tandem photocatalytic CO₂methanation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122666)，展示了石墨相氮化碳（g-C₃N₄）中CO₂还原双活性中心的设计构建新思路，揭示了双中心协同串联光催化CO₂还原路径机理，显著改善了光催化CO₂→CH₄定向转化选择性（> 90%）。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化CO₂还原转化效率和产物选择性普遍较差，这主要是因为g-C₃N₄中CO₂还原活性中心缺乏理性设计，不仅导致光生电荷传递无序、效率低，而且面临光电子富集中心，CO₂吸附中心和催化反应中心的空间不匹配等瓶颈问题。本研究中，通过高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）与Pt修饰多孔碳（NPC/Pt）的界面耦合，制备了CCNR-NPC/Pt范德华（vdW）异质结，不仅协同增强g-C₃N₄纳米棒的径向、轴向光电子传输效率，而且构建出空间分离的CCNR边缘NH_x活性位与NPC/Pt活性位作为光催化CO₂还原双活性中心，双中心协同驱动串联光催化CO₂还原反应，显著增强CO₂定向还原转化效率和选择性。具体而言，CCNR边缘NH_x活性位同时富集径向光电子与CO₂分子，增加光电子/CO₂分子碰撞几率与反应效率，诱导CO₂→CO快速转化，但CO在CCNR边缘NH_x活性位易脱附；而CO在NPC/Pt活性位吸附作用较强，可进一步利用轴向光电子促进*CO中间体还原加氢，实现CO→CH₄深度还原转化。经组分与结构优化后，CCNR-NPC/Pt光催化CO₂→CH₄选择性高达90.2%，转化效率可达11.793 µmol h^-1 g^-1，相对传统g-C₃N₄光催化剂提了132.5倍。

人工光合成技术，基于半导体光催化CO₂还原反应（CO₂RR）机理，利用太阳能将温室气体CO₂还原转化为可再生碳氢化合物等太阳燃料，是实现碳中和碳资源循环利用最理想的途径之一。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）能带结构满足CO₂RR的热力学要求，是人工光合成研究的热门光催化剂，但g-C₃N₄光催化CO₂还原效率低、选择性差，限制其实际应用。结构上，g-C₃N₄具有典型类石墨二维层状结构，但是，通过传统热聚合方法制备的g-C₃N₄（BCN）一般层间与层内结构单元之间均为较弱的分子间作用力，具体而言，层内melon链通过氢键链接，而CN共轭层间通过弱范德华力相互作用链接，因此，层内、层间光电子传输严重受阻，导致BCN普遍呈现较高的电荷传递势垒、较慢的传输动力学与较差的光催化性能。鉴于此，增强层内、层间相邻结构单元之间相互作用，将是增强g-C₃N₄电荷传输动力学的关键切入点。基于熔盐法制备的高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）有力印证了这一研究设想，在CCNR中melon链之间聚合度增高，氢键链接部分转化为共价键链接，显著降低层内电荷传输势垒，增强层内电荷传输效率。但是，层间电荷传输势垒远高于层内电荷传输势垒，如何进一步增强层间电荷传递效率，从而构建层内、层间电荷快速传递双通道？另一方面，CO₂RR活性中心的设计构建决定光电子的反应效率与反应路径。CO₂RR活性中心不仅富集光电子，而且吸附活化CO₂及其还原中间体（如*CO等）。由于吸附线性比例关系限制，单一活性中心一般难以同时协调CO₂及其还原中间体（*CO等）的吸/脱附行为，从而限制了光催化CO₂RR选择性。一般而言，g-C₃N₄基面或边缘NH_x基团是CO₂主要吸附位点，但生成的*CO中间体易脱附，其CO₂RR产物主要限于CO。在g-C₃N₄基面或边缘NH_x活性位之外，如何设计构建另一活性中心稳定*CO中间体以进一步加氢，从而构建空间分离但协同催化的双活性中心，诱导串联催化CO₂还原转化至碳氢化合物？针对上述两方面问题，本研究通过高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）与Pt修饰多孔碳（NPC/Pt）的界面耦合，制备了CCNR-NPC/Pt范德华（vdW）异质结，不仅协同增强g-C₃N₄纳米棒的层内、层间光电子传输效率，而且构建出空间分离的CCNR边缘NH_x活性位与NPC/Pt活性位作为光催化CO₂还原双活性中心，双中心协同驱动串联光催化CO₂还原反应，显著增强CO₂定向还原转化为CH₄的效率和选择性。

双活性中心与串联光催化CO₂RR体系的设计构建思路

Fig. 1. (a-d) Top (left) and side (right) view of the atomic structure of pristine BCN and CCNR. (e) The hypothetical tandem photocatalytic CO₂RR mechanism over CCNR-NPC/Pt. The calculated interlayer electrostatic potentials and optimized local structures (inset) for (f) BCN, (g) CCNR and (h) CCNR-NPC. The calculated differential charge density distribution for CCNR, top (i) and side (j) views, and for CCNR-NPC, side view (k); Thereinto, charge accumulation is shown in yellow and depletion in blue. Gray, blue, green, red and pink spheres represent C, N, K, O and H atoms, respectively. Copyright 2023, Elsevier Inc.

材料表征

Fig. 2. (a) TEM images of NPC, inset: SEM image; (b) SEM morphological analysis of CCNR, inset: top-view SEM image; TEM image of (c) CCNR and (d) CCNR-NPC, inset: descriptive graph of CCNR-NPC; (e) HRTEM images of CCNR, inset: atomic structure of CCNR; (f) XRD patterns of BCN, CCNR, and CCNR-NPC. Copyright 2023, Elsevier Inc.

Fig. 3. XPS analyses of (a) C1s, (b) N 1s, (c) K 2p and (d) Pt 4f for typical samples; CO-DRIFTS spectra: (e) CO adsorption and (f) CO desorption over CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CCNR与NPC界面之间存在强电子相互作用，NPC扮演电子受体角色。NPC表面修饰Pt主要通过强的Pt-N键合方式均匀分散，有助于轴向光电子定向迁移。

电荷动力学分析

Fig. 4. Charge dynamics. (a) UV/Vis DRS spectra; (b) steady-state PL spectra; (c) time-resolved PL spectra; (d) EPR spectra and (e) the transient photocurrent responses of typical samples; (f) wavelength-dependent photocurrent enhancement for CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CO₂吸附行为分析

Fig. 5. CO₂ adsorption. (a) CO₂ adsorption curves and (b) CO₂-TPD profiles of typical samples; (c) FTIR spectra and (d) ¹H solid-state NMR spectra of N₂-purged and CO₂-purged CCNR; The CO₂adsorption at two NH_x-sites on the CCNR edges: (e) CO₂adsorption features at -NH (site 1) and (f) CO₂ adsorption features at -NH₂ (site 2), gray, blue, green, red and pink spheres represent C, N, K, O and H atoms, respectively. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CO₂分子物理吸附与化学吸附特性分析表明，CCNR-NPC/Pt具有优异的CO₂吸附活化能力。基于系列实验研究与理论分析，CCNR边缘悬空NHx基团是重要的CO₂吸附活性位。

性能测试及催化机理

Fig. 6. (a) Photocatalytic CO₂RR performance of BCN, CCNR, CCNR-NPC and BCN-NPC under full-spectrum light irradiation. (b) Photocatalytic CO₂RR performance of Pt-decorated samples. (c) The ¹³C-labeling GC-MS signal after background corrections. (d) In situ DRIFTS spectra for Photocatalytic CO₂RR on CCNR-NPC/Pt in the wavenumber ranges of 1000-1500 cm^-1 and 2000-2100 cm^-1. (e) The possible tandem photocatalytic CO₂RR processes over CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

本研究通过g-C₃N₄层间掺杂与界面耦合，构建内外兼修的新型范德华异质结，不仅协同增强了其径向和轴向电荷传递动力学，而且引入空间分离但协同作用的双活性中心，驱动高效协作的串联光催化CO₂还原转化路径，实现高选择性光催化CO₂甲烷化。该工作将为设计高活性高选择性人工光合成体系提供新思路。

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