中国科学院大学重庆学院陈明SPT:通过PMS活化中的自由基和非自由基途径的协同作用，多目标清除水中共存的抗生素

第一作者：Yu-Han Fan

通讯作者：陈明

通讯单位：中国科学院大学重庆学院

DOI:10.1016/j.seppur.2022.122475

各种抗生素经常共存于受污染的水中，会对生态环境和人类健康构成威胁。传统的水处理技术对同时去除多种抗生素的效率普遍较低。为了解决这个问题，本研究探索了一种双金属复合玉米芯生物炭催化剂（Fe-MOF-CC@MoS2），用于激活过硫酸氢钠（PMS），以同时降解各种抗生素。Fe-MOF-CC@MoS2是通过简单的绿色水热碳化法制备的，并进行了表征。评估了Fe-MOF-CC@MoS2对水相中共存抗生素的降解性能。结果表明，与Fe-MOF-CC@MoS2/PMS系统相比，Fe-MOF-CC/PMS系统对抗生素的降解效率更高，这是因为活性Mo4+加速了Fe2+/Fe3+的循环。Fe-MOF-CC@MoS2/PMS系统可以同时去除四种不同类型的抗生素，对盐酸四环素、环丙沙星、硝基呋喃妥因和磺胺甲噁唑的去除率分别为96.51 %、92.30 %、88.96 %和80.76 %。电子自旋共振和淬灭实验表明，在Fe-MOF-CC@MoS2/PMS体系中，自由基（SO4自由基点-、自由基点OH和自由基点O2-）和非自由基（1O2）的合作导致了比Fe-MOF-CC/PMS体系中的降解速率常数高14倍。此外，Fe-MOF-CC@MoS2在五个循环后对抗生素的去除率很高（76.54%）。此外，通过Vigna radiata的生长，降解后的污染水的毒性被大大降低。最后，使用Fe-MOF-CC@MoS2/石英砂柱的流动实验证明，Fe-MOF-CC@MoS2可以有效地激活PMS，并修复被四种共存抗生素污染的水。该研究可能为多靶点去除实际水中共存的抗生素提供了一种有前途的选择，同时还能回收资源。

在这项工作中，通过一种新的水热碳化（HTC）方法制备了Fe-MOF-CC@MoS2催化剂，并用于多目标消除水中共存的抗生素。HTC法是一种新的生物炭生产方法。与传统方法，如水解、脱水、脱羧、脱甲烷和芳香化相比。HTC是一种低成本和生态友好的技术，可以在150-350℃下获得生物炭。金属有机框架（MOF）被用来固定金属和提高催化性能。玉米芯（CC）作为农业废弃物之一，已被广泛用于制造生物炭的原始生物质。据我们所知，目前还没有在CC上涂覆Fe-MOF和MoS2以激活PMS来多目标消除水中抗生素的此类研究。此外，通过各种表征技术对制备的催化剂进行了表征。四环素类（盐酸四环素，TC）、喹诺酮类（环丙沙星，CIT）、硝基呋喃类（硝基呋喃妥因，NFT）和磺胺类（磺胺甲噁唑，SMX）被选为示范抗生素。对其去除效率和动力学进行了研究。还评估了溶液pH值和阴离子的影响。然后，研究了自由基清除实验、降解途径和浸出离子。用Vigna radiata测试了降解前后的污染水的毒性。此外，还进行了流动实验，模拟了催化剂/PMS对被四种共存抗生素污染的水的修复作用。该研究可为原位修复被共存抗生素污染的水提供数据和理论支持。

Fig. 1. SEM images of Fe-MOF (a), Fe-MOF-CC (b), MoS2 (c) and Fe-MOF-CC@MoS2-0.6 (d), and EDS spectrum of Fe-MOF (e) and Fe-MOF-CC@MoS2-0.6 (f).Fig. 2. The XPS spectra of Fe-MOF-CC@MoS2 (a) Survey scan, (b) Fe 2p, (c) Mo 3d, (d) C 1s; (e) XRD patterns and (f) N2 adsorption–desorption isotherms (inset: the corresponding distribution of pore width).Fig. 3. (a) Degradation efficiency of TC by different catalysts. (b) The kinetic rates of TC degradation by different catalysts. (c) The TOC removal rate of Fe-MOF-CC@MoS2 over time on TC. (d) Degradation efficiency of mix antibiotics by Fe-MOF-CC@MoS2-PMS. Conditions: the concentration of each antibiotic: 20 mg/L, [Cat.] = 0.2 g/L, [PMS] = 0.2 g/L and initial pH = 6.5.Fig. 4. Effects of catalyst dosage (a), PMS dosage (b), pH (c), Cl− (d), NO3− (e) and HCO3− (f) on TC degradation by Fe-MOF-CC@MoS2. Conditions: [Cat.] = 0.1 g/L, [PMS] = 10.1 g/L, [TC] = 20 mg/L, initial pH = 6.5.Fig. 5. Effect of radical scavengers on TC removal in Fe-MOF-CC@MoS2 system. (b) ESR spectra of SO4radical dot− and radical dotOH. (c) ESR spectra of O2radical dot−. (d) ESR spectra of 1O2.Fig. 6. The possible generation mechanism of reactive species by Fe-MOF-CC@MoS2/PMS system (a), XPS spectra of used Fe-MOF-CC@MoS2 (b) Fe 2p, (c) Mo 3d, (d) C 1s.Fig. 7. Proposed degradation pathways of TC degradation by Fe-MOF-CC@MoS2/PMS system.Fig. 8. (a) Removal efficiency of four antibiotics by the flow through degradation for 120 min and corresponding volumes of the treated solution (inset is the continuous flow catalytic equipment). (b)The toxicity levels of untreated water, and the samples treated by Fe-MOF-CC@MoS2/PMS system.

在这项工作中，我们展示了一种水热碳化法合成双金属生物炭复合（Fe-MOF-CC@MoS2）催化剂。该催化剂可以激活PMS，产生大量的活性物种，从而有效地促进共存抗生素的降解性能。通过PMS的激活，Fe-MOF-CC@MoS2/沙柱系统对多种抗生素（TC、CIT、NFT和SMX）的连续流动去除效率在120分钟内达到80%以上，克服了传统催化剂往往只能用于去除单一污染物的缺点。此外，Fe-MOF-CC@MoS2/PMS系统的降解速率常数是Fe-MOF-CC/PMS系统的14倍。淬火实验和ESR测试验证了自由基（SO4自由基点、自由基点OH和自由基点O2-）和非自由基（1O2）在Fe-MOF-CC@MoS2/PMS体系中共存。所制备的催化剂显示出良好的可重复使用性，并且在五个循环后对抗生素有很高的去除效率（76.54 %）。此外，在降解后，被污染的水的毒性也明显降低。总之，本研究开发了一种高效、绿色的材料，可以同时消除污染水中的多种抗生素。

Yu-Han Fan, Yu-Qi Li, Faisal Hayat, Chen Liu, Jun Li, Ming Chen, Multi-targeted removal of coexisted antibiotics in water by the synergies of radical and non-radical pathways in PMS activation, Separation and Purification Technology, 2023, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122475

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