中科院合肥物质科学研究院周宏建&江苏科技大学李照磊团队Desalination：蚕茧衍生的氮掺杂多孔碳实现赝电容选择性分离锌离子

在人口膨胀和对清洁饮用水需求不断增长的驱动下，重金属污染已成为严重的全球性环境危机，而锌离子属于有害重金属，在化肥生产、电镀和电池制造中产生。高浓度的锌会对人体的各个系统造成负面影响(如易怒、生长迟缓、胃肠不适)，因此有必要在使用前去除水中的锌离子，保障生活用水安全。与此同时，由于过度使用或资源不足，锌元素已被ACS绿色化学研究所认定为濒危元素。欧盟委员会也将锌列为重要资源，主要用于锌空气电池和电动电池负极板的制造等。锌的有效回收是解决锌元素短缺的关键。而多离子混合溶液中锌离子的选择性分离是目前迫切需要解决和具有挑战性的难题。

传统的沉淀法、电渗析法、吸附法、电沉积法和离子交换法均可以对锌离子进行选择性分离，但存在成本高、二次污染、去除率低、分离速度慢、选择性差等缺点。近年来，电容去离子法（CDI）被成功应用在多种污染物的选择性去除，因此被认为是一种很有前途的无膜选择性分离含钠废水中锌离子的替代方法。由于EDL效应，电极材料的设计对CDI过程中带电离子的去除性能起着关键作用。

本研究以蚕茧为原料，通过炭化和KOH活化制备了氮掺杂多孔炭（NPC）。与预碳化的蚕茧炭(SCC)相比，所得NPC具有更丰富的孔径分布和更大的SSA (1944.1 m² g⁻¹)，可有效缩短电子和Zn²⁺离子的扩散路径，加速电极/电解质界面的质量传递。在对称CDI电池中，NPC电极在最佳电势为1.0 V时，Zn²⁺的最大去除率为33.1 mg g⁻¹。NPC组装的对称CDI也表现出良好的再生性能，循环稳定性高，在高浓度其他干扰物质下选择性电容去除或回收水中Zn²⁺的潜力很大。DFT计算、电化学测试和相关测量为NPC电极选择性去除Zn²⁺的内在吸附机制提供了有力的证据，为高效脱除或回收水中Zn²⁺离子提供了一种可能的解决方案，同时也为天然蚕茧的利用提供了新思路。

上图a为煅烧-KOH活化法合成NPC材料过程，先将软化后的蚕茧在800◦C的N₂气氛下煅烧得到SCC，随后将SCC浸泡在KOH溶液中使其完全接触并再次煅烧，得到了具有高度层次性的多孔NPC。由TEM和EDS图像可知，经碳化活化后的NPC多孔结构明显，且C, N, O元素可以均匀分布在NPC表面。大的SSA和合适的孔径分布在CDI中表现出巨大的电吸附潜力。

由XRD图谱可知，SCC和NPC在24^◦附近均存在强衍射峰，在44^◦均有弱衍射峰，分别对应于非晶碳的(002)和石墨碳的(100)晶格面，表明其石墨化结构程度有限，KOH活化对生物质衍生碳的晶体结构没有影响。通过拉曼光谱可知，SCC和NPC的I_D/I_G计算值分别为1.01和1.04。NPC的缺陷程度较高，表明随着电极材料比容量的增加，有利于离子存储。此外，XPS也进一步证明氮以吡啶N (398.7 eV)、吡咯N (400.4 eV)和石墨N (401.7 eV)三种形式成功掺杂到NPC中。氮掺杂不仅提高了材料的电负性，而且有效地诱导了碳微观结构的大量缺陷，从而为离子吸附提供了更多的活性位点。

CV曲线呈扭曲矩形，表明电极材料对Zn²⁺的捕获存在典型的赝电容特征。在宽电位窗口(0-0.3 V)上，阳极扫描出现了一个宽峰，这与NPC对Zn²⁺的解吸有关。随着电势窗增大，H₂的演化加快。因此，在−0.4 ~ 0.4 V范围内评价电极的电化学行为较为合适。电解液的离子浓度对电化学性能也有影响，响应电流和曲线面积随离子浓度的增加而增大，但在不同浓度ZnSO₄下，响应曲线仍保持赝电容特征，表明NPC对Zn²⁺去除有优越的电化学性能。不同扫描速率-电化学电流的变化图线表明Zn²⁺捕获过程为电容主导和扩散主导的混合过程。当扫描速率从10 mV s⁻¹增加到50 mV s⁻¹时，电容性比从73%增加到86%。其结果表明，Zn²⁺的吸收过程主要受表面电容行为的影响。此外，GCD曲线、EIS电化学阻抗图以及循环测试结果均表明NPC具有更好的电荷转移能力和较好的循环稳定性。 

由上图a和b可知，随着充电电压从0.8 V增加到1.2 V, NPC电极的电吸附性能增强，且在0 V时，NPC电极对Zn²⁺没有明显的吸附。与1.0 V和0.8 V时的连续平台不同，1.2 V时在1 h-3 h之间出现了凸起平台。结果也证实1.2 V(7.8%)的充电效率远低于1.0 V(42.8%)和0.8 V(54.8%)。因此，通过XPS对捕获Zn²⁺后的NPC电极进行研究，发现在499.7 eV和497 eV处分别出现了Zn²⁺和Zn⁰存在的两个峰，说明在1.2 V电压下，Zn²⁺捕获过程中存在电沉积和电吸附并存的现象。但在1.0 V时，只存在二价锌离子的峰，这一结果解释了由于电沉积副反应的发生导致1.2 V电压的充电效率过低。因此，1.0 V为较为合适的最佳电压。此外，NPC的电吸附能力随着初始锌离子浓度的升高而增大，且经过10次循环后，电吸附容量仍保持在9.8 mg g⁻¹，最终保留率为71.7%，表明NPC电极材料在CDI过程中具有良好的稳定性。与以往的碳布和木质生物质碳吸附数据相比，本研究的NPC电极表现出优异的性能，这主要得益于较大的比表面积和合适的孔径分布以及不同氮种类的掺杂。

借助基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，对氮掺杂碳结构中的锌离子吸收能力作出进一步理论研究。吡咯-N、吡啶-N和石墨N掺杂碳结构模型分别如上图a-c所示，计算得到的吡咯-N、吡啶-N和石墨-N掺杂结构的吸附能(ΔE_a)分别为−8.19 eV、−7.66 eV和−3.55 eV。显然，吡咯N和吡啶N的掺杂比石墨N的掺杂具有更惊人的吸锌能力。改变炭化温度(700或900^◦C)来调整NPC电极中氮分布实验也验证了这一理论结果。为进一步揭示被捕获的Zn原子的成键特性，还通过从整个结构的电荷密度中减去锌原子和裸碳原子的电荷密度来计算电子密度差(上图d-f)。在锌原子与碳层之间的中间区，所有情况下都有明显的电荷增加，揭示了电荷从俘获的锌原子转移到最近的碳原子，证明了键的离子性质。氮掺杂碳结构中吡咯氮和吡啶氮的掺杂使其对锌离子的吸附能力强于石墨氮，对于今后设计电吸附锌离子的氮掺杂碳电极材料具有重要的参考意义。 

钠离子是不同水环境中最常见的离子，由上图a和b可知，NPC可以选择性地吸附含钠离子溶液中的锌离子。随着Na⁺浓度的增加，NPC对Zn²⁺的去除率基本不变，说明NPC对锌离子具有较高的选择性。当Zn²⁺: Na⁺摩尔比为1:100时，锌离子的最大选择性系数达到90.5。 

为了更加直观地了解其选择性行为，在Na⁺和Zn²⁺离子混合电解质(SO₄²⁻为阴离子)中进行了电化学测试。由CV曲线可知，与在ZnSO₄中一样，NPC在Na₂SO₄中的循环伏安曲线也具有伪电容行为，即在阳极扫描中在−0.1 V左右有一个弱而宽的峰值。这表明Zn²⁺和Na⁺离子均由赝电容过程吸附在NPC电极上或进入电极内。含钠电解质中快速动力学由表面电容控制过程主导。同时，在扫描速率为100 mV s⁻¹和扫描速率为20 mV s⁻¹时，含钠电解质的CV曲线积分面积均大于含锌电解质。与往常一样，这表明钠离子先于锌离子被NPC电极吸附，这与我们的实验结果是矛盾的。事实上，单离子电解质中的电化学行为并不能真实地反映混合溶液中的真实电吸附情况。例如，Kang等人通过比较1 M NaCl或与CaCl₂ (NaCl: CaCl₂ = 100: 5)混合的情况，发现NTP-CHF能够成功地吸收和解吸电解质中的Na⁺离子，且其阳极峰电位和阴极峰电位之差从172 mV增大到335 mV。因此，本研究在100:1 ~ 1:1不同摩尔比Na- Zn混合水溶液中进行了模拟。由CV曲线可知，随着ZnSO₄用量的增加(Na:Zn摩尔比的减小)，响应电流提高，因为离子浓度越高，扩散速度越快，反应动力学越快。

本文采用炭化-KOH活化工艺制备了蚕茧衍生的氮掺杂多孔碳（NPC）。高的比表面积、丰富的微-介孔层次结构和可观的氮掺杂含量，使NPC电极在1.0 V优化电压下具有33.1 mg g⁻¹的Zn²⁺赝电容捕获能力，且锌离子去除动力学以表面电容法为主。DFT计算进一步表明氮掺杂有效地改善了锌离子与碳材料的相互作用，也表明吡咯氮和吡啶氮对Zn²⁺的选择性吸附优于季氮。在Zn-Na混合离子溶液中，NPC对Zn²⁺的选择性也与相应模拟离子电解质中测试的固有电化学行为相吻合，揭示了NPC的选择性伪电容特性。本项工作为氮掺杂生物质衍生碳的赝电容行为选择性去除锌离子提供了实用的途径，并为氮掺杂效应和选择性去除重金属提供了新的见解。除了Zn-Na的选择性分离以外，在实际复杂的溶液环境中，Zn²⁺与其他带电离子的竞争实验，如Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等金属离子，将是未来研究工作的重点。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.116220

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