烟台大学姜付义课题组《AFM》：ZnS/Sb2S3异质结作为传输促进剂实现高性能钠储存离子

金属硫化物因其优异的氧化还原可逆性和较高的理论比容量，在钠离子电池(SIB)中具有广阔的应用前景。然而，金属硫化物在充放电过程中电荷传输缓慢，体积变化严重。为解决这些问题，来自烟台大学的姜付义教授团队设计了类薯片氮掺杂碳包覆ZnS/Sb₂S₃异质结(ZnS/Sb₂S₃@NC)。ZnS/Sb₂S₃@NC电极表现出优异的循环稳定性(450次循环后可逆容量为511.4 mAh g^-1)和优异的倍率性能(在10 A g^-1时为400.4 mAh g^-1)。

目前为止，人们发现了各种用于SIB的负极材料并表现出优异的电化学性能。其中，ZnS和Sb₂S₃因其较高的理论比容量、良好的热稳定性和良好的生态性能而受到广泛研究。但本征电导率相对较低、显著的体积变化不可避免地导致循环稳定性不理想。为了解决这些问题，精细的纳米结构设计和与碳材料的耦合都是有效的策略。特别是双金属硫化物的设计，由于存在非均相结构界面，不仅降低了离子扩散阻力，促进了快速氧化还原反应，而且为电化学反应提供更多的位点。因此，将纳米异质材料与碳材料涂层相结合，是提高ZnS和Sb₂S₃储钠能力的一种很有前景的策略。

SEM和TEM表明ZnS/Sb₂S₃@NC呈薯片状形貌，纳米片表面覆盖有厚度约为5 nm的碳层。碳层不仅提高了导电性，还提供了缓冲层，有效地适应Na⁺插入/提取过程中的大体积变化。HRTEM图像显示了距离0.356、0.358和0.331 nm的晶格分辨条纹，分别来自Sb₂S₃的(310)和(130)晶面和ZnS的(100)晶面。

图1 ZnS/Sb₂S₃@NC的SEM、TEM和EDS-mapping

对于ZnS/Sb₂S₃@NC，XRD衍射峰可归因于ZnS和Sb₂S₃，表明复合材料中Zn²⁺被Sb³⁺部分取代。Raman光谱观察到1345 (D带)和1580 cm⁻¹ (G带)两个不同的碳峰，证实了外层碳壳的存在。ZnS/Sb₂S₃@ NC的比表面积和孔体积分别为76.74 m² g⁻¹和0.13 cm³ g⁻¹，显著高于ZnS。大的表面积和丰富的多孔结构有利于电解液的渗透，缩短了离子插入距离，从而使反应动力学得到增强。利用XPS揭示了ZnS/Sb₂S₃@NC主要由Zn、Sb、S、C、N和O元素组成。

图2 材料的XRD、Raman光谱、BET和XPS

CV研究ZnS/Sb₂S₃@NC电极的Na⁺存储行为，GCD发现电极具有更高的初始放电/充电容量，为883/600 mAh g⁻¹。在电流密度分别为0.5、1、2、4、8和10 A g⁻¹时，其可逆比容量分别为606.3、583.2、549.4、506.9、444.1和400.4 mAh g⁻¹。此外，当电流密度逐渐恢复到0.5 A g⁻¹时，ZnS/Sb₂S₃@NC复合电极可以恢复到607.3 mAh g⁻¹的可逆容量，表明电极在反复的钠化/脱钠过程中具有良好的结构耐受性。

图3 材料的电化学性能

利用峰值电流与扫描速率的关系定性评价电化学过程中界面反应贡献和离子扩散控制过程。ZnS/Sb₂S₃@NC的b值大于其他电极材料，且接近于1，说明ZnS/Sb₂S₃@NC的氧化还原过程主要以超快表面电容过程为主，所占比例高于其他三种电极材料。GITT结果说明构建ZnS/Sb₂S₃@NC复合材料可以提高内部和外部的电导率，具有最大的钠离子扩散系数。 

图4 Na⁺的电容和扩散占比及GITT曲线

采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了ZnS/Sb₂S₃异质界面的影响。态密度显示异质结构在费米能级上没有带隙，有助于提高速率能力。ZnS与Sb₂S₃耦合后，钠吸附能明显提高。ZnS和Sb₂S₃的功函数分别为5.905 eV和4.948 eV。因此，在界面处形成的电荷分离是由于异质结构中电子从Sb₂S₃转移到ZnS引起的。负电荷积聚在ZnS表面，并与电解质中的Na⁺发生强烈的相互作用。

图5 DFT模拟结果

HRTEM研究了ZnS/Sb₂S₃@NC的储钠机理。为了证明ZnS/Sb₂S₃@NC对SIB的实际潜力，组装了一个全电池系统，在500 mA g⁻¹时的可逆容量为365.1 mAh g⁻¹。同时，充放电曲线从第2个周期到第5个周期有很好的重叠，说明全电池具有很好的可逆性。发光二极管灯泡图案中的标志“YTU”被ZnS/Sb₂S₃@NC//Na₃V₂(PO₄)₃/rGO全电池点亮，该电池在50次循环后保持226.2 mAh g⁻¹的可逆比容量。

图6 

综上所述，通过便捷的阳离子交换法将Sb₂S₃引入ZnS中，成功制备了ZnS/Sb₂S₃@NC复合材料。获得的ZnS/Sb₂S₃@NC复合材料具有优异的循环稳定性和优异的倍率性能。理论计算和实验研究的结合表明，ZnS/Sb₂S₃@NC的电荷转移增强，这是其优异的倍率性能的原因。ZnS/Sb₂S₃@NC复合材料的制备策略可为其他高性能SIB负极材料的合成提供参考。

第一作者简介：董才富，烟台大学副教授，主要从事钠离子电池、钾离子电池关键电极材料的研发，以第一作者或通讯作者在ACS Nano，Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，Small，Chemical Engineering Journal等高水平国际期刊上发表SCI论文10余篇。主持山东省青年基金1项。

通讯作者简介：姜付义，烟台大学教授，主持国家自然科学基金面上项目4项，山东省自然科学基金重大基础研究项目1项，以第一或通讯作者发表在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Small，Chemical Engineering Journal等期刊上发表SCI论文40余篇。同时受邀担任ACS Nano、Small、Chemical Engineering Journal等多家期刊审稿人。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202211864

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