武汉科技大学刘思敏课题组 | 超分子主客体策略构筑溶液和固态下的门控型光致变色体系

有机光致变色材料作为一种智能材料在信息存储、生物成像、防伪等领域具有潜在的应用而受到广泛关注。相较于传统的光致变色体系，门控型光致变色材料可以有效避免外界干扰光源对光响应过程的影响，从而避免信息的错误表达。二噻吩乙烯类化合物的光致变色性质与分子构象密切相关，已被广泛应用于溶液相中门控型光致变色体系的构筑。而基于二噻吩乙烯的固态下门控型光致变色材料却鲜有报道，其难点在于固态下二噻吩乙烯单元的构象在外界刺激下不易实现可调。近日，武汉科技大学刘思敏课题组采用超分子主客体的策略，选择葫芦[10]脲和二噻吩乙烯衍生物分别为主客体，通过锁定（形成包合物）以及开锁（竞争配位或研磨），实现了水溶液及固态下的门控型二噻吩乙烯衍生物的光致变色（图1）。

图1 利用主客体相互作用构筑门控型光致变色体系的示意图

二噻吩乙烯客体可在紫外光照下发生关环反应，伴随着归属于关环异构体的特征紫外吸收逐渐增强，水溶液由无色变为黄色，而主客体包合物在紫外光照下其吸收光谱没有明显的变化，溶液颜色也未改变。在向主客体包合物的水溶液中加入竞争客体后，溶液又恢复了光致变色的性质（图2）。

图2 水溶液中的门控型光致变色

晶体结构的分析表明客体的两个噻吩环在空腔内没有以反向平行的方式排列，分子整体显示出“U”型构象（图3），且两活性碳原子之间的距离为5.334 Å，远大于允许发生关环反应的最大距离（4.2 Å）。这种主客体相互作用引起的二噻吩乙烯单元构象的变化是主客体包合物不具有光学活性的根本原因。

图3 主客体包合物的晶体结构分析

主客体包合物的固体粉末在紫外光照下也不具有光学活性，不会发生关环反应。而在研磨后，可以在紫外吸收光谱中观察到归属于关环异构体的特征吸收，且研磨后的固体粉末在紫外光照下由淡黄色变为黄色（图4）。以上结果表明，外界机械力刺激可以使主客体包合物恢复光致变色的性质。进一步的研究表明，研磨引起的包合物有序堆积的破坏和包合物中客体的构象变化是其恢复光致变色性质的关键。

图4 固态下的门控型光致变色

这项工作为制备固态下的门控型光致变色材料提供了一条可行的途径，也为利用主客体相互作用构筑光响应功能材料提供了新思路。文章的第一作者为武汉科技大学博士研究生孙冬冬，该工作得到了国家自然科学基金及武汉科技大学优博培育计划的支持。

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A supramolecular strategy for gated photochromism in aqueous solution and solid state

Dongdong Sun, Yong Wu, Xie Han and Simin Liu

Mater. Chem. Front., 2022, 6, 2929-2934

https://doi.org/10.1039/D2QM00708H

*文中图片皆来源上述文章

通讯作者简介

刘思敏 教授

武汉科技大学 化学与化工学院

刘思敏，武汉科技大学化学与化工学院特聘教授。2004年10月获武汉大学有机化学博士学位。2004底加入美国马里兰大学从事有机超分子化学博士后研究，2007年7月加入新奥尔良大学，并随合作导师于2012年2月加入杜兰大学。2013年6月加入武汉科技大学化工学院任教授。曾入选海外高层次人才计划及湖北省“楚天学者计划”。包括在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等化学类杂志发表SCI论文80余篇。研究领域涉及以葫芦脲主客体化学为基础的小分子发光性质调控以及超分子催化。

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