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以糠醛(糠酸)为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

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2,5–FDCA的制备方法
呋喃二甲酸(FDCA)的分子式为 C6H4O5,结构式如图 1 所示 。3 种结构中以 2,5–FDCA 的合成及应用报道较多。
Fig. 1 Structural formula of FDCA
2,5–FDCA常温下为白色粉状固体, 熔点342℃,在多数有机溶剂中不溶,仅在强极性溶剂(如二甲基亚砜)中可溶,在碱性条件下可溶于水,而酸性条件下则不溶于水。目前,文献报道的2,5–FDCA 的制备方法主要有6种:①以 5–羟甲基糠醛为原料制备;②以糠醛/糠酸为原料制备;③以呋喃为原料制备;④以己糖二酸为原料制备;⑤以果糖/葡萄糖为原料制备;⑥以二甘醇酸为原料制备。
延伸阅读:

(1)以二甘醇酸为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

(2)以果糖(或葡萄糖)为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

(3)己糖二酸为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

(4)以呋喃为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

5、下面介绍以糠醛(糠酸)为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

糠醛,又称呋喃甲醛,而糠酸则可由糠醛氧化制得。糠醛分子中与O原子相连的一侧C原子已引入—CHO,而—CHO极易氧化为—COOH;糠酸分子中与O原子相连的一侧C原子已引入—COOH基团,因此由糠醛或糠酸制 2,5–FDCA,关键在于与O原子相连的另一侧C原子上如何引入特征基团, 然后再将其转化为—COOH基团。

Pan等以纳米CuO为催化剂, 在60℃KOH水溶液中由空气氧化糠醛先制得糠酸钾,后经真空干燥,再于250 ℃、CO2气氛下由锌盐催化糠酸钾进行 Henkel反应,生成呋喃二甲酸二钾盐和呋喃,呋喃二甲酸二钾盐酸化后得到2,5–FDCA。结果表明,ZnCl2的催化选择性达86%,糠酸钾转化率达61%,反应路线如式(2)所示。

Thiyagarajan等对此反应路线进行了研究,发现产物中存在2,4–FDCA异构体,且2,4–FDCA异构体的量与反应温度、催化剂种类有关。以CdI2为催化剂, 随着反应温度的升高,2,5–FDCA的产率降低,而2,4–FDCA的产率增加;在260℃, 以CdI2为催化剂时2,5–FDCA的产率为70%, 而以ZnI2为催化剂时2,5–FDCA的产率可达86%。表明适宜催化剂种类和反应温度的优选是提高2,5–FDCA产率的关键因素。
除Henkel反应可使糠酸转化为2,5–FDCA外,糠酸也可先溴化、后羰基化制得 2,5–FDCA。张思成等以糠酸为原料,CCl4与醋酸为混合溶剂,在60℃下每间隔6h加入室温溴素总质量的1/3,在溴素第3次加完后继续反应12h,再经纯化制得5–溴糠酸;然后以5–溴糠酸为原料,以双二亚苄基丙酮钯 [Pd(dba)2]与三苯基膦磺酸钠(TTPTS)构成的水溶性配合物为催化剂,在0.25MPaCO氛围下,于NaHCO3水溶液中使5–溴糠酸羰基化,后对产物酸化处理,制得2,5–FDCA,发现5–溴糠酸转化率高达99%,2,5–FDCA产率达98%,其反应路线如式(3)所示。

未完待续:以5–HMF为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

来源:河南科技大学化工与制药学院《2,5– 呋喃二甲酸的制备研究进展》
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