电子结构分析【03】——如何分析态密度以及相关性质？

在上一期推文中，我们简单介绍了能带分析电子结构的分析方法（点击查看→电子结构分析——关于能带的那些事儿（下））。这一期文章，我们介绍与能带分析关系颇深的电子结构分析方法——态密度分析。

我们之前说到，能带图的横轴是k（k正比于电子的晶体动量），纵轴是能量E，能带图中的那些曲线上的每一个点，都代表一个电子可以取的（k，E）态。那么态密度图呢，可以看作是与能带图共用一个能量轴，而把每一个能量值所在的能量轴位置的小的能量区间里所有的电子可以取的（k，E）态的数量全部加起来（再除以能量区间的宽度，参见微分的定义），得到的“电子可以取的态的密度”对能量的函数。

所以，就如图1所展现的那样，图左边的黑色的曲线就是能带，图右边红色的曲线就是态密度，它们共用一个能量轴，在能带密集的能量区域，态密度就高，能带稀疏的能量区域，态密度就低，在没有能带分布的能量区间里，态密度就等于零。

图1 能带与态密度的关系

从上面能带与态密度的关系的描述可以看出，态密度可以看作是能带图的一个缩略版本，它保留了能带图中的一部分信息，而舍弃了另一部分信息。能带图中可以看到的允带，禁带，费米能级，这些都可以在态密度图中间看到。态密度等于零的部分就是禁带，不等于零的部分就是允带，而费米能级则是能带与态密度共用的。

同样的，态密度图与能带图一样，都可以分析一个固体体系是导体还是绝缘体/半导体，因为与能带图一样，态密度图也能比较费米能级位于一个能带的半中腰还是顶部，前者代表系统是导体，后者代表系统是绝缘体或者半导体。

而态密度略去的信息则包括价带顶与导带底在k空间中的位置关系，所以能带可以分析直接带隙与间接带隙，态密度则不能。另外对于半导体来说，能带图中可以分析价带顶和导带底的能量对k的二阶导，从而得到有效质量，而态密度图则不能得到这样的信息。

由此可见，如果仅仅是分析材料的导电性能，以及带隙的信息，那么态密度图比能带图要更加简洁。它略去了能量与动量的复杂关系，而专注于哪些能量区间有态的分布，以及费米能级与这些态分布之间的关系。这就是为什么在很多论文中只有态密度分析，而没有能带图的原因。

分波态密度（Projected Density of State, PDOS），是将态密度投影到每个原子轨道之后得到的态密度的分量。从分波态密度中，我们可以分析每个原子分别对态密度的贡献，甚至每个原子的每个原子轨道（也就是s、p、d、f轨道）对态密度的贡献。

当然这个分波投影的计算往往不是完全精确的，所以把所有的分波态密度加起来，得到的分波态密度之和往往比总台密度要小。即便是这样，PDOS的这些精细的信息对我们分析材料的性质有很大的帮助。我们举几个例子看看分波态密度的应用。

图2 N_s-F_s掺杂对二氧化钛PDOS的影响

第一个例子我们看图2，左边的图是没有掺杂的二氧化钛的DOS，可以看到带隙计算出来是3eV左右，右图是掺了替代F和替代N的二氧化钛，计算出来的态密度，带隙变成了2.5eV左右。如果只看态密度，那么我们就只能知道带隙的变窄了。

而当我们计算出分波态密度，得到了图中不同颜色代表不同原子轨道的分波态密度的图，我们就可以知道，这个能隙变窄的变化到底是由谁造成的。我们看到左图中价带顶主要是氧的2p轨道，而右图中，在能量高于氧2p轨道的区域，有一些被电子占据的氮2p轨道，正是这些多出来的氮2p轨道带来了体系的带隙变窄。这就使我们对材料性质的了解多了一些深度。

图3 某吸附位点和吸附分子的PDOS

第二个例子是关于成键的。PDOS图可以用来判断两个空间上相接近的原子是否成键。判断方法是，如果空间上接近的两个原子的PDOS在某些能量区间有交叠的峰，则两个原子是成键的。（这里一定强调空间相邻的原子才能做这样的判断，如果两个原子在空间上距离比较远，那么PDOS有交叠也显然不会成键。）

我们看图3，图中的红色曲线是吸附的羟基的PDOS，蓝色曲线则是金属吸附位点的PDOS。吸附基团和吸附位点在空间上显然是相邻的，那么它们的PDOS呢，三个不同的吸附位点上红色与蓝色的曲线都有交叠，说明三种情况下吸附分子和位点之间都有成键。

但不同是，第三个Ta位点的成键轨道，也就是PDOS交叠的峰，它在能量轴上的位置远比上面的Ni和Ir位点要低，说明Ta位点成键轨道的能量比较低，而这就导致了第三个位点对OH基团的吸附能要比Ni和Ir低。这是PDOS解释材料性质的又一个例子。

除此之外，PDOS还有一个应用是所谓的d带中心理论。这个理论说的是，对于过渡金属单质催化剂来说（注意是单质不是氧化物），催化剂的d轨道对应的能带叫做d带。d带的中心的位置与费米能级的位置关系可以预测催化剂的反应活性，它与费米能级越接近，材料的催化效果越好。这个理论常常被用来解释金属单质的催化活性。

以上介绍了态密度和分波态密度的意义和应用。态密度的横轴是能量，纵轴是单位能量范围内的电子态的密度。由态密度可以得到体系导电性的信息，以及带隙大小。而分波态密度是态密度在原子轨道上的投影，由分波态密度可以得到各原子轨道对体系态密度的贡献，可以用来分析成键信息，以及过渡金属单质催化剂的活性。